​钱逸泰EES:有机物插层界面实现无枝晶锌负极

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研究背景

由于Zn具有高的理论容量和安全性, 低的氧化还原电位,且资源丰富,成本低,水系锌离子电池有望取代锂离子电池成为下一代储能技术。但水系电池中,锌负极会发生严重的电化学腐蚀和枝晶生长,阻碍了其进一步应用。可以通过构造由疏水聚合物和离子导电无机物组成的人工界面层,来缓解上述问题。然而,未经特殊改性的无机物与疏水聚合物的相容性较差,从而导致界面层疏松多孔,对副反应的抑制作用有限。

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示意图:(a)裸Zn、(b)多孔Zn/a-ZrP和(c)致密Zn/ex-ZrP上Zn沉积的示意图。
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成果简介

近日,山东大学杨剑教授和钱逸泰院士Energy & Environmental Science上发表了题为“Organics Intercalation into Layered Structures Enables Superior Interface Compatibility and Fast Charge Diffusion for Dendrite-Free Zn Anodes”的论文。该工作利用正丁胺对单分散Zr(HPO4)2·H2O(α-ZrP)六方纳米片的插层作用,提高了其与N-甲基吡咯烷酮和聚(偏二氟乙烯)的相容性,并将它们混合后涂敷在Zn负极表面,构建了致密且坚固的人工界面层,抑制了Zn与电解质的副反应。这种插层作用还增加了层间距,并促进了电荷转移。因此,其电化学性能比裸Zn和未经处理的α-ZrP要好得多。
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研究亮点

(1)正丁胺插入到α-ZrP中能够增加层间距,得到插层α-ZrP(ex-ZrP),促进Zn2+的去溶剂化和传输过程;
(2)由于正丁胺和NMP/PVdF之间的极性相似,提高了ex-ZrP与PVdF在NMP中的相容性,有利于在Zn上形成致密的PVdF层,抑制了H2O的渗透和副反应。
(3)ex-ZrP还增加了Zn2+局部浓度,显著降低阴离子引起的副反应和电极过电位。
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图文导读

图1a显示,α-ZrP中每个PO4的三个氧原子与不同的ZrO6共享,第四个氧原子指向层外并与氢原子键合。相邻层通过氢键网络交错排列,形成大量沸石型空腔。当α-ZrP遇到正丁胺时,-NH2的质子化作用驱动正丁胺在中间层和表面扩散和吸附。因此,增强了α-ZrP在NMP/PVdF中的分散性,有利于形成致密且坚固的界面层。
正丁胺插层后,α-ZrP的原始衍射峰向低角度移动(图1b),层间距增加,表明正丁胺成功插入α-ZrP。图1c中ex-ZrP的FT-IR光谱出现了正丁胺的特征吸收峰,即2922和2853 cm-1处的-CH3和-CH2,以及1340 cm-1处的C-N。
图1d显示,α-ZrP由超薄六边形纳米板组成,其表面光滑平整,厚度约为35 nm(图1f)。插入正丁胺后,这些纳米板的横向尺寸基本保持不变(图1e),但厚度增加到~120 nm(图1g)。

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图1、α-ZrP和ex-ZrP的(a)晶体结构,(b)XRD图,(c)FT-IR光谱,(d,e)SEM图像和(f,g)AFM图像。
然后,将α-ZrP和ex-ZrP与PVdF在NMP中混合,并涂敷在Ti箔上,表示为Ti/α-ZrP和Ti/ex-ZrP。图2a显示,Ti/ex-ZrP表现出比Ti/α-ZrP和裸Ti更小的成核过电位,表明Ti/ex-ZrP的动力学增强。在第三圈中,Ti/ex-ZrP仍然保持最小的过电位。同时,Ti/ex-ZrP在200次循环中表现出约99.5%的高库仑效率(图2c)。而裸Ti或Ti/α-ZrP的库仑效率在循环100或150圈后开始波动。
图2d的对称电池循环性能显示,裸Zn、Zn/α-ZrP和Zn/ex-ZrP的电极过电位依次降低,表明Zn/exZrP上的绝缘副产物较少。在循环64次后,裸Zn的电极过电位突然下降,可能是由于内部短路。Zn/αZrP在127次循环后发生类似的电池故障。而Zn/ex-ZrP电池表现出超长且稳定的循环,没有任何短路迹象。
图2e显示,Zn/ex-ZrP对称电池在3 mAh cm-2的固定容量下,也能运行450多圈。即使在10 mA cm-2,10 mAh cm-2(放电深度~55%)下,Zn/ex-ZrP对称电池仍然可以循环超过80圈(图2f),比许多文献的数据要好得多(图2g)。
图2h的倍率性能显示,裸Zn电极过电位在大电流密度下循环几圈后突然下降,说明内部发生短路。Zn/α-ZrP也观察到类似的结果。而Zn/ex-ZrP过电位在所有电流密度下都相当稳定,且小于裸Zn和Zn/α-ZrP。

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图2、 裸Zn、Zn/α-ZrP和Zn/ex-ZrP在半电池中的电化学性能。Zn/Ti电池在6 mA cm-2和3 mA h cm-2下的(a)首周放电电压曲线,(b)第3圈的充放电电压曲线,(c)库仑效率。对称电池在(d)6 mA cm-2, 1 mAh cm-2;(e)6 mA cm-2、3 mAh cm-2;(f)10 mA cm-2、10 mAh cm-2下的循环性能。(g)循环性能与文献数据的比较。(h)对称电池在不同电流密度下的电压曲线。
图3a显示,裸锌初始表面光滑平整。循环100次后,表面被易碎的薄片完全覆盖(图3b),这些薄片很容易从电极上脱落。横截面SEM图像(图3c和3d)显示,均匀致密的锌箔在循环后变得有凹痕。
α-ZrP和PVdF涂敷后,初始表面被堆叠的纳米板覆盖(图3e),但存在大量孔隙,导致电解质渗透并与锌发生反应。因此,表面孔隙在循环后被副产物填充(图3f)。多孔表面使Zn的电镀/剥离不均匀(图3g和3h),从而导致巨大的表面应变/应力,α-ZrP与Zn分离。然而Zn上的Zn/ex-ZrP人工界面层致密(图3i),极大地抑制了电解质的渗透并减少了副反应。因此,表面基本上保持了ex-ZrP的初始特征(图3j)。同时,ex-ZrP和Zn之间的接触良好(图3k和3l),这降低了循环中的电荷转移电阻。ex-ZrP下Zn的粗糙度远小于αZrP。

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图3、(a-d)Zn、(e-h)Zn/α-ZrP和(i-l)Zn/ex-ZrP在100次循环前后的表面和横截面SEM图像。
线性扫描伏安(LSV)曲线显示(图4a),析氢电流密度从大到小依次为裸Zn>Zn/α-ZrP>Zn/ex-ZrP,表明Zn/ex-ZrP中析氢减少。Zn/ex-ZrP(719 mV dec-1)的Tafel斜率远高于裸Zn(434 mV dec-1)和Zn/α-ZrP(443 mV dec-1)(图4b),表明在Zn/ex-ZrP中析氢缓慢。
线性极化(LP)曲线显示(图4c),锌腐蚀电流密度(icorr)从大到小依次为裸Zn>Zn/α-ZrP>Zn/ex-ZrP,腐蚀电位(Vcorr)从大到小依次为Zn/ex-ZrP>Zn/α-ZrP>裸锌,表明副反应在Zn/ex-ZrP中得到抑制

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图4、Zn、Zn/α-ZrP和Zn/ex-ZrP的(a)线性扫描伏安法(LSV), (b)Tafel图, (c)线性极化(LP)曲线, (d)电荷转移电阻(Rct),(e)扩散能垒(Ea), (f)离子电导率(σ), (h)裸Zn、Zn/α-ZrP和Zn/ex-ZrP的迁移数(tZn2+), 和(i)计时电流图(CAs), (g)电解液中Zn2+的含量。
其次,正丁胺增加了ex-ZrP层间距,促进了Zn2+的去溶剂化和传输过程。图4d显示,Zn/ex-ZrP的电荷转移电阻(Rct)约为260 Ω,小于Zn/α-ZrP(~485 Ω)和裸Zn(~2110 Ω)。图4e显示,Zn/ex-ZrP的表观能垒(Ea)计算为30.76 kJ mol-1,而Zn/α-ZrP和裸Zn的Ea分别为46.47和56.80 kJ mol-1。根据阻抗谱,ex-ZrP的锌离子电导率σZn2+为~3.66 mS cm-1(图4f),远大于α-ZrP的~0.42 mS cm-1
图4g显示,ex-ZrP中的局部浓度(CZn2+)为3.8 mol L-1,高于α-ZrP(0.1 mol L-1)和电解液(2.0 mol L-1)。Zn/ex-ZrP的高CZn2+和低Ea使得其迁移数(tZn2+)增加,为0.77。而裸Zn的tZn2+仅为0.34(图4h)。而Zn/α-ZrP的tZn2+增加到0.36,Zn/ex-ZrP的tZn2+增加到0.77(图4h)。因此,减轻了由阴离子引起的副反应。
图4i的计时电流法(CA)曲线显示,Zn/ex-ZrP上的电流在27秒后快速稳定。表面吸附的Zn2+被局部还原,限制了其在表面的扩散,阻碍了枝晶生长。而裸Zn和Zn/α-ZrP上的电流不断增加,离子扩散到尖端,促进了枝晶的生长。

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图5、(a-f)吸附在不同结构上的Zn原子结合能,Zn在α-ZrP和ex-ZrP中的(g,h)扩散路径和(i)迁移能垒。
图5a和5b显示,Zn与裸Zn的结合能为-0.61 eV,而α-ZrP的为-0.99 eV。而Zn在ex-ZrP上的结合能为-6.66或-6.89 eV(图5c和5d),表明它们几乎固定在这些位置。当进行充放电时,更多的锌离子吸附在ex-ZrP上,结合能为-0.76或-0.69 eV(图5e和5f)。结合能变小表明,这些位点的锌原子在循环中是可移动的。图5g显示,Zn2+更喜欢在α-ZrP中沿V形扩散,扩散能垒为1.5 eV到1.8 eV(图5i)。但是在ex-ZrP中,由于层间距拓宽,扩散势垒降低到0.3 eV(图5h)。

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图6、Zn/MnO2全电池的(a)CV曲线,(b)循环性能,(c)全电池循环后裸锌和Zn/ex-ZrP的SEM图像,(d)电化学性能与报告数据的比较,(e)倍率性能。(f)循环前Zn/V2O5和Zn/ex-V2O5的SEM图像,(g, h)Zn/V2O5和Zn/ex-V2O5在对称和不对称电池中的循环性能。(i)循环前Zn/MMT和Zn/ex-MMT的SEM图像,(j, k)Zn/MMT和Zn/ex-MMT在对称和不对称电池中的循环性能。
图6a显示,裸Zn||α-MnO2和Zn/ex-ZrP||α-MnO2的CV曲线氧化还原峰相似。但在Zn/ex-ZrP||α-MnO2中电极过电位降低。图6b显示,Zn/exZrP||α-MnO2在3 C下循环1500次后容量为180 mAh g-1,容量保持率为95%。裸Zn||α-MnO2在500次循环后容量快速衰减至~70 mAh g-1。在750次循环后,裸Zn表面出现了许多薄片(图6c),而Zn/ex-ZrP在1500次循环后保持光滑和完整。Zn/exZrP||α-MnO2的这一结果优于许多文献报道(图6d)。Zn/ex-ZrP||α-MnO2的倍率性能也比裸Zn||α-MnO2更好,尤其是在高倍率下(图6e)。
为了验证该策略的普适性,将聚苯胺(PANI)插层的V2O5(ex-V2O5)作为人工界面层的无机成分。SEM图像显示,插层前V2O5界面层是多孔的,而插层后V2O5界面层是致密的(图6f)。图6g和6h显示,无论是在对称电池还是Ti/Zn电池中,Zn/ex-V2O5都表现出比Zn/V2O5更好的性能。对于层状蒙脱土(MMT),正丁胺插层后,人工界面层变得致密(图6i)。图6j和6k显示,Zn/ex-MMT中性能改进仍然很明显。
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总结与展望

总之,正丁胺嵌入到层状α-ZrP中,然后在NMP中与PVdF混合,并作为人工界面层铺展在Zn箔上,能够有效抑制Zn的腐蚀和析氢反应。该界面层起到导通离子(ex-ZrP)和绝缘电子(PVdF)的作用。良好的兼容性使它们能够形成一个致密且均匀的膜。正丁胺的嵌入也增加了层间距,促进了Zn2+的去溶剂化和传输,增加了Zn2+的局部浓度和转移数,有利于实现锌的均匀电镀/剥离。这种策略也适用于其他材料,如V2O5和MMT。这项研究提供了一种新方法来增强离子导体和电子绝缘体之间的相容性,改善了层状结构中的电荷转移动力学。
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文献链接

Organics Intercalation into Layered Structures Enables Superior Interface Compatibility and Fast Charge Diffusion for Dendrite-Free Zn Anodes. (Energy & Environmental Science, 2022, DOI:10.1039/D1EE03624F)
原文链接:https://doi.org/10.1039/D1EE03624F
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