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德州大学奥斯丁分校AM:功能化集流体抑制钾枝晶

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研究背景

随着锂价格的增长,人们开始关注钠电和钾电,这两种电池有望在未来替代锂电。除了价格上的优势,钾还具有一些电化学优势。在碳酸酯溶剂中,钾的Lewis酸性比Li和Na弱,从而使Stokes半径(3.6Å vs 4.8 Å和4.6 Å)变小。在碳酸盐电解质中,K可获得最高的离子迁移率、离子电导率和离子迁移数。此外,在有机电解质中,K的氧化还原电压低于Li和Na(−0.09 V vs 0 V和0.23 V),这意味着在原则上可以为整个电池提供高电压。但是与Li相比,K金属具有更高的反应活性,这就导致了不稳定的固体电解质界面(SEI)和枝晶生长。因此要实现稳定的K金属阳极具有很大的挑战性。

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研究成果

德州大学奥斯丁分校David miltlin团队在Advanced Materials上发表文章“Dendrite-Free Potassium Metal Anodes in a Carbonate Electrolyte”利用功能化的集流体来解决枝晶的问题。之前报道的稳定K的方法大多是基于改变电解液的成分,本文证明了即使使用常规的KPF6碳酸酯电解液,设计的集流体也能稳定金属K沉积剥离行为。在3D铜集流体上用部分还原的氧化石墨烯官能化(rGO@3D-Cu)以产生亲钾表面,熔融的钾可以在6s润湿这种集流体,但是并不润湿3D-Cu。电化学上,界面张力和几何结构驱动了一种独特的协同作用:在K沉积的早期阶段,rGO底层促进了2D层(Frank-van der Merwe)金属的生长,并且3D-Cu电极降低了电流密度,并在几何上阻碍了枝晶的生长。

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图文解读

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示意图1. rGO@3D-Cu集流体的合成示意图。

从上图可以看出官能化集流体的合成示意图,先使前驱体氧化石墨烯(GO)带负电荷,之后被Cu部分还原,形成CuO。同时,金属离子被释放,改变了GO稳定的微环境,触发了rGO片的层层堆叠。可以观察到,带有rGO涂层的3D-Cu泡沫改变了颜色。集流体合成了之后,作者对其进行了表征(图1)。图1a-c是rGO@3D-Cu的SEM,与图1d中的3D-Cu相比,可以看到确实有层状的rGO存在,之后的拉曼,红外和XPS也都证明了rGO在3D-Cu上的成功负载。通过rGO@3D-Cu和3D-Cu对熔融K的吸附对比(图2),我们可以发现,rGO@3D-Cu确实具有很好的亲钾性能,钾在6s就能将集流体全部浸润。

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图1. rGO@3D-Cu的表征。

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图2. K对rGO@3D-Cu和3D-Cu的浸润性对比。

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图3. 在半电池和对称电池中进行电化学测试K在rGO@3D-Cu上的沉积行为(后两列的图是第一列的放大版)

图3a用集流体与K组合成的半电池,然后进行测试沉积与剥离。图3b用集流体与K复合之后,用两个相同的电极组成的对称电池。可以看出在同样的电流下,含rGO@3D-Cu的电池都更加稳定。图3c是变换电流密度测试对称电池,可以发现,rGO@3D-Cu能够显著降低过电位。图4中的电化学性能测试再次表明了rGO@3D-Cu能够降低过电位,减少枝晶,延长寿命,并且界面阻抗要明显低于Cu半电池。在图5中的不同循环次数之后的集流体表面形貌表征的结果显示,尽管在第一次沉积后,rGO@3D-Cu和Cu表面都没有枝晶产生,20圈之后,Cu的表面可以看到非常明显的枝晶。但是即使100圈过后,rGO@3D-Cu上面还是非常平整,没有枝晶产生,说明了rGO@3D-Cu对枝晶抑制的优异性能。从最后的示意图2中,可以看出rGO@3D-Cu具有更高的比表面积,并且表面粗糙,不利于枝晶的生长。

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图4. 半电池测试对称电池和半电池性能。

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图5. 第一圈沉积K后的rGO@3D-Cu (a–c)和Cu (d–f),第100圈沉积K(g–i) 和第100圈剥离K后的rGO@3D-Cu(j–l), (m-o)第20圈沉积K后的Cu。

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示意图2. rGO@3D-Cu防枝晶以及Cu上长枝晶的示意图。

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总结

本文通过一种非电解液修饰的方法,创造性地利用功能化的集流体,实现了在传统的碳酸酯类电解液中的K的稳定的沉积和剥离,为钾金属电池的实际应用奠定了基础。

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adma.201906735


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