斯坦福大学崔屹AM：高离子电导率和高模量的二氧化硅气凝胶增强复合聚合物电解质

【研究亮点】

1. 高弹性模量，高孔隙率和显着的大内表面积SiO2气凝胶增强复合聚合物电解质（CPE）。

2. 通过引入SiO2气凝胶网络作为机械增强材料，在聚合物基锂离子导体中同时获得高离子电导率和高模量。SiO2的大的连续表面，超高孔隙率和酸性表面化学特性使得室温离子电导率（≈0.6mS/cm）得到进一步提高，而其高度刚性性质使弹性模量增加10倍以上（≈0.43GPa）。

3. 通过掺入强SiO2气凝胶骨架，复合电解质的机械性能显着提高，使电解质机械抑制Li树枝状晶体的生长。

4. 由于其高离子电导率，获得具有良好循环性和倍率性能的LiFePO4–Li全电池的环境条件操作，证明具有高达2.1mAh/cm2的高面积容量的全电池。

5. 新设计提供了一种很有前途的方法，可以解决SPE中的离子导电率与模量难题，并为未来先进的锂电池铺平了道路。

【研究背景】

锂（Li）电池作为电子和电动汽车的动力来源，其高能量和安全的需求不断增长。然而，最先进的锂离子电池遇到了瓶颈，以进一步提高能量密度，这要求锂离子以外的新电池化学品的创新。最近Li金属作为负极候选物得到了广泛的关注，因为它具有所有替代物的最高理论容量和最低的电化学电位，当与高容量正极（LCO, NMC, S 正极等）相结合时，将有望使能量密度提高两倍到五倍。然而，锂负极在电池循环过程中容易发生金属锂枝晶的生长，这种锂枝晶可以刺穿隔膜，并使两个电极内部短路。由此产生的强放热反应可以快速加热电池并导致热失控，这些安全隐患是锂金属电池商业化的主要障碍之一。

开发全固态电池对于解决上述挑战具有很重大的意义。首先，采用高模量固体电解质会从物理上阻碍Li枝晶的形成和穿透，避免内部短路。其次，用全固态电解质替代高度易燃的液体电解质将显着减少电池爆炸的风险。而且，除去液体电解质可减少副反应并抑制正极物质（S）向负极的穿梭效应。

固体电解质分为两大类，即无机陶瓷电解质和固体聚合物电解质（SPE）。前者包括硫化物、氧化物，氮化物和磷酸盐等等，而后者描述了锂盐/聚合物共混物。通常，无机陶瓷提供了接近或甚至超过液态电解质的高Li离子电导率，同时它们的弹性模量也足够高。然而，高弹性模量本身并不能完全抑制Li枝晶和内部短路电路。裂纹的形成，Li通过晶界的扩散以及定向的孔隙可能促进枝晶生长和内部短路。此外，目前仍有几个因素阻止它们的实际应用。首先，与液体相比，无机陶瓷的高密度严重降低了电池的比能量；其次，许多无机陶瓷的电化学稳定窗口很窄，导致在与电极的界面处发生副反应。

SPE具有显着的加工优势，但通常在机械上太脆弱并且无法有效抑制Li枝晶形成。而且，它们的锂离子电导率较低，比液态低至少2-3个数量级，限制了在室温下的高功率运行。之前的科学家已采用多种方法来解决这些SPE的限制。一种是在SPE中添加无机填料以提高离子电导率。然而，填料容易团聚，降低了它们与锂盐的路易斯酸碱相互作用；此外，填料不能形成相互连接的增强材料以有效地提高复合材料的机械性能。因此，离子电导率和机械性能都不足以满足商业要求。另一种方法是将增塑剂引入锂盐/聚合物共混物中，以显着提高离子电导率，但其代价则是显著降低了机械性能和增加了材料的易燃性。

事实上，在SPE中高离子导电率与高弹性模量通常难以兼得。这是因为高离子电导率通常需要低结晶度和更多可移动的聚合物链，这反过来使聚合物的机械强度大大降低。

【成果简介】

近日，斯坦福大学崔屹教授和Reinhold H. Dauskardt教授（共同通讯）的课题组在国际顶级期刊Advanced Materials上发表题为“A Silica‐Aerogel‐Reinforced Composite Polymer Electrolyte with High Ionic Conductivity and High Modulus”的文章。斯坦福大学林鼎昌（Dingchang Lin） 和Pak Yan Yuen为共同一作。高能量全固态锂（Li）电池作为下一代储能装置具有巨大潜力。在电解质的所有选择中，聚合物基体系由于其密度低，成本低和加工性优异而引起广泛关注。然而，它们通常在力学上太弱而不能有效地抑制Li树枝晶，并且在环境温度下具有较低的离子电导率以获得合理的动力学。在此，通过引入高硬度介孔SiO2气凝胶作为聚合物基电解质的骨架，成功地设计和制造了超强增强复合聚合物电解质（CPE）。相互连接的SiO2气凝胶不仅作为强化整个复合材料的强支柱，而且为强阴离子吸附提供了大而连续的表面，从而产生穿过复合材料的高导电通路。结果，在30℃时，高模量≈0.43GPa和高离子电导率≈0.6mS/cm同时获得。此外，获得在室温下具有良好循环性和倍率性能的LiFePO4 -Li全电池，且具有高达2.1mAh/cm2的正极容量的全电池。气凝胶增强的CPE代表了固态电解质的新设计原理，并为未来的全固态锂电池提供了机会。

【全文解析】

图1 材料合成和表征。a）示意图显示了SiO2气凝胶增强的CPE的合成程序。以SiO2气凝胶为骨架，将溶解于液态PEGDA/SCN混合物中的LiTFSI在真空下注入气凝胶中，然后进行紫外光固化，得到气凝胶骨架内的交联PEO。右侧的放大图显示了复合电解质的详细微观结构。 b, c）显示原始SiO2气凝胶薄膜（b）和最终复合电解质薄膜（c）的数字照片图像，其中材料的浸渍增加了薄膜的透明度。d, e）显示原始SiO2气凝胶（d）和复合电解质（e）的表面形态的SEM图像。输液和光固化后，高容量毛孔充满。f, g）SiO2气凝胶的BET表面积（f）和孔径分布（g），其显示高表面积为701m2/g，大部分孔<30nm。

图2 离子电导率的表征。a）Arrhenius图显示了含有和不含SiO2气凝胶膜的电解质的温度依赖性离子电导率作为骨架。SiO2气凝胶的引入使离子电导率提高了约三倍。环境值接近于浸泡在Celgard 2400分离器中的1M LiPF6碳酸亚乙酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC）的值。b）通过超过1个月的测试持续时间，在30℃下，SiO2气凝胶增强的CPE的离子电导率的稳定性测试。

图3 热机械表征。a）交联PEO与SCN，交联PEO与SCN和LiTFSi，交联PEO与LiTFSI，SiO2气凝胶，SiO2气凝胶/ PEO复合材料和SiO2气凝胶/PEO复合材料与LiTFSI（即SiO2-气凝胶-加强型CPE）。b）SiO2气凝胶，SiO2气凝胶/PEO复合材料和CPE的“未校正”（蓝色）和“校正”（红色）硬度。插图显示了复合试样上残余压痕的交叉极化显微镜图像。 c）作为温度函数的SiO2气凝胶/ PEO复合材料的模量。

图4 用SiO2-气凝胶增强的CPE进行对称和全电池循环。a）用SiO2气凝胶增强的CPE（红色）和不含SiO2气凝胶（蓝色）的电解质进行对称电池循环。测试过程中电流密度固定为0.05 mA/cm2（面积容量为0.05 mAh/cm2）。 SiO2气凝胶增强的CPE显示出更长的循环寿命而没有短路。b）在室温（≈18°C）下，具有（红色）和无（蓝色）SiO2气凝胶框架的LFP-Li电池的循环稳定性（左Y轴）显示稳定的循环至少200次循环。在C/16下进行三次活化循环，随后在后面的循环中以C/2进行恒电流循环。具有SiO2气凝胶（红色）的库伦效率显示在右边的y轴上。c）LFP-Li电池在15-65°C不同温度下的电压曲线，其中速率固定在0.4C。d）LFP-Li电池放电循环曲线时，高面积质量负荷7.4和13.6mg/cm2。施加0.2mA/cm2的电流密度并且在55℃下进行测试。

【小结】

设计了一类新型复合电解质，它由相互连接的SiO2气凝胶骨架和高导电交联PEO基电解质组成。复合材料的形成导致比之前报道的更高的模量和更高的离子电导率。该贡献中的设计方法和相应的材料属性不同于通过机械共混陶瓷填料粉末，聚合物和锂盐制造的传统复合电解质）。连续SiO2气凝胶网络的预成形起着关键作用，并已被证明可以解决机械混合对应物中的主要问题，包括平庸的机械性能和离子导电性以及粉末团聚。 SiO2气凝胶的引入提供了至少三个优点：首先，由于SiO2气凝胶骨架结构牢固，复合材料的力学性能较少依赖于机械弱聚合物，与传统聚合物电解质相比，其弹性模量至少高1个数量级。其次，大面积，均匀分布，超小SiO2结构域和有利的酸性表面最大化它们与Li盐的阴离子的相互作用并在复合物内形成连续的路径，这进一步有助于更高水平的盐离解和增强的离子导电率。第三，SiO2-气凝胶/ PEO复合材料能够在高温下保持其机械刚度，与传统聚合物电解质在这些温度下硬度显着降低相反。由于这些优点，获得了离子电导率的三倍增强，在30°C时达到约0.6 mS/cm。复合电解质的机械性能表现出约0.43GPa的弹性模量，比交联的PEO基电解质的弹性模量高至少1个数量级，并且显着增强≈170MPa的硬度。结果，在延长的循环中没有内部短路获得了显着的树枝状晶体抑制效果。最后，检查了具有LFP作为阴极的全电池，并且在环境温度（≈18°C）下表现出稳定的循环和良好的倍率性能。即使在15℃的低温下，≈105mAh/g的高容量仍然保持在0.4C。还实现了具有高达2.1mAh/cm2的高面积容量的LFP-Li全电池。SiO2气凝胶增强型CPE不仅为强力和高度锂离子导电聚合物电解质提供了有前途的设计原则，也为下一代高能量全固态锂电池及其安全运行铺平了道路。

Dingchang Lin , Pak Yan Yuen, Yayuan Liu, Wei Liu, Nian Liu, Reinhold H. Dauskardt, Yi Cui, A Silica‐Aerogel‐Reinforced Composite Polymer Electrolyte with HighIonic Conductivity and High Modulus, Advanced Materials, DOI:10.1002/adma.201802661

林鼎昌：斯坦福大学材料科学与工程系博士。研究领域包括锂金属负极，固态电解质，电池隔膜等，取得了一系列重要成果。曾在Nature Nanotechnology以第一作者发表锂金属负极综述（DOI:10.1038/NNANO.2017.16）；提出了锂金属稳定骨架（“stable host”）概念并发表在Nature Nanotechnology (DOI:10.1038/NNANO.2016.32)。曾获得美国材料学会研究生奖，Ross Tucker Memorial Award，国家优秀自费生奖学金等。