比容量vs.循环稳定性 不可兼得？看看硅氧化膜如何解决硅/碳负极的难题

硅/碳负极是有望代替石墨负极的新一代锂离子电池负极材料。为了解决纯硅负极电导率低、锂离子扩散系数低、充放电过程中体积变化率大的弊病，研究人员向硅负极体系引入碳组分形成硅/碳负极。这一做法不仅抑制了硅负极与电解液之间的副反应，还提高了硅负极的电导率，使硅/碳负极的循环稳定性和倍率性能均显著优于纯硅负极。然而，硅与碳之间的结合力弱，这使硅材料在充放电过程中极易从碳骨架上脱落，暴露的新表面消耗活性锂形成新的SEI膜。这种SEI膜的形成过程难以控制，其性质及数量也不可控，不利于硅/碳负极的循环充放电性能。为了增强硅与碳之间的结合力，研究人员在两相界面处掺入硫、氮、氧等元素形成Si-X-C（X=S, N, O）过渡层。通过向硅/碳负极中引入含杂原子的过渡层，能在一定程度上提升硅/碳负极的循环性能。其中，由于硅在空气中自然氧化生成硅氧化膜，定量研究硅氧化膜对于硅/碳负极电化学性能的影响具有重要的意义。

为了定量研究硅/碳负极表面的硅氧化膜对于硅/碳负极循环性能的影响，厦门大学的杨勇教授和美国乔治亚理工学院的Ting Zhu教授（共同通讯作者）等通过控制热处理的温度和时间，精确控制了硅/碳负极表面硅氧化膜的厚度。研究发现，随着硅/碳负极表面的硅氧化膜厚度增加，硅/碳负极在充放电过程中的结构稳定性提高，从而使长循环稳定性提高；同时，由于硅氧化膜对硅纳米颗粒内部的硅锂化过程起到一定程度的限制作用，随着硅氧化膜厚度的增加，硅纳米颗粒能被锂化的部分减少，导致硅/碳负极的比容量下降。在上述两种作用的制衡下，厚度为5 nm的硅氧化膜能使硅/碳负极同时兼具较高的比容量和循环稳定性。当硅氧化膜的厚度低于5 nm时，硅/碳负极能达到更大的比容量，但其表面的硅氧化膜容易破碎，不能有效限制硅材料在充放电过程中的体积变化，引起快速的容量衰减。当硅氧化膜的厚度超过5 nm时，硅/碳负极具有更好的长循环稳定性，但硅氧化膜对硅锂化过程的限制作用使硅/碳负极的比容量偏低。该工作以“Controlling Surface Oxides in Si/C Nanocomposite Anodes for High-Performance Li-Ion Batteries”为标题发表在Adv. Energy Mater.上。

为了在硅/碳负极表面得到一层厚度可控的硅氧化膜，研究人员选取粒径均匀的硅纳米颗粒，用氢氟酸刻蚀除去硅纳米颗粒表面原有的氧化膜（记为initial oxide，厚度约为4 nm），在空气中加热干燥，氧化得到一层新的硅氧化膜（记为native oxide，厚度约为1 nm），再在不同温度下进行时长不同的热处理，得到厚度可控的硅氧化膜（厚度为1-10 nm）。不同热处理条件下得到的硅纳米颗粒表面形貌如图1(a-g)所示，对应的硅氧化膜厚度如图1(h)所示。TEM图像的快速傅里叶变换（FFT）分析结果证实了硅纳米颗粒内部的晶态硅及表面非晶SiO_x壳层的存在。

注：热处理的升温、降温步骤均在Ar气氛中进行，只有保温步骤在O₂气氛中进行。

 图1 不同热处理条件得到的硅纳米颗粒表面形貌及硅氧化膜厚度

XRD证实了晶态硅和非晶SiO_x的存在。红外光谱表明热处理产生了Si-O键及SiO₄四面体。随着氧化程度提高，硅纳米颗粒表面的非晶SiO_x壳层增厚，硅的化合价随之升高。拉曼光谱表明硅纳米晶的晶格有序度低于硅晶片。

图2 Si@SiO_x的结构和成分表征：(a) XRD；(b) FTIR；(c) 拉曼光谱；(d) ²⁹Si MAS NMR。

研究人员利用²⁹Si魔角自旋核磁共振（MAS NMR）研究了热处理后Si@SiO_x样品中Si所处的化学环境，发现随着硅氧化膜增厚，晶态硅受到的压应力逐渐增大，硅的晶格畸变使晶态硅的共振峰向高场方向移动，而非晶SiO_x膜层中Si的价态升高也使SiO_x的共振峰向高场方向移动。

将得到的Si@SiO_x纳米颗粒与聚丙烯腈一同制成浆料，涂覆在铜箔集流体上，在Ar气氛中热分解得到Si@SiO_x/C电极。该Si@SiO_x/C电极的碳含量为18.47%。絮状的非晶碳材料将Si@SiO_x纳米颗粒连接起来构成导电骨架，还能阻碍硅纳米颗粒在循环充放电过程中的团聚。多孔电极结构为电解质扩散和电荷传递提供了便利的条件。

为了研究不同厚度的硅氧化膜对硅/碳负极的电化学性能造成的影响，研究人员测试了在不同热处理条件下得到的硅/碳负极在半电池中的充放电曲线及长循环充放电性能，当电流密度为210 mA/g时，测试的结果如表1所示，其中部分充放电曲线如图3所示。

表1 不同热处理条件下硅/碳负极的循环充放电性能

图3 不同热处理条件下硅/碳负极的长循环稳定性及部分充放电曲线

(1) 当硅/碳负极表面只有自然生成的硅氧化膜（native oxide，厚度约为1 nm）时，硅/碳负极在首次充放电过程中的锂化容量和脱锂容量分别为2580 mAh/g和2129 mAh/g，首圈库伦效率为83%。该硅/碳负极在充放电循环过程中迅速发生容量衰减，这意味着硅氧化膜在充放电循环中遭到破坏，并消耗大量活性锂物种形成新的SEI膜。

(2) 随着氧化程度的提高，硅/碳负极的循环性能变好，但比容量下降。例如在750 ℃下热处理20 min得到的硅/碳负极，其硅氧化膜厚度约为5 nm。该硅/碳负极的首次锂化容量和首次脱锂容量分别为2209 mAh/g和1777 mAh/g，首圈库伦效率为80%。与未经热处理的硅/碳负极相比，该硅/碳负极的容量衰减更慢，经300圈循环后仍能达到783 mAh/g的比容量。而在850 ℃下热处理20 min得到的硅/碳负极表面有厚度为10 nm的硅氧化膜，其长循环稳定性已经相当可观，第300圈的脱锂容量甚至达到了首圈脱锂容量的1.39倍，但其比容量却不足400 mAh/g。

图4 不同热处理条件下 (a)硅/碳电极的首次充放电曲线；(b)微分容量曲线。

通过对比不同热处理条件下得到的硅/碳电极首圈充放电曲线，研究人员发现这些硅/碳电极的电压滞后现象存在微弱的差别，这表明硅/碳电极的锂化/脱锂动力学受到硅氧化膜厚度的影响。此外，随着硅氧化膜厚度增大，硅/碳电极的锂化平台和脱锂平台对应的电位差增大。这表明硅氧化膜对锂化/脱锂反应具有钝化作用，同时随着热处理温度提高，硅的晶化程度增大，也阻碍了硅/碳负极的锂化/脱锂反应。

为了进一步研究不同厚度的硅氧化膜对于硅/碳负极表面SEI膜形成及循环稳定性的影响，研究人员通过对比不同热处理条件下硅/碳负极的微分容量曲线（dQ/dV），发现在750℃经历20 min热处理的硅/碳负极在0.07 V（相对于Li/Li⁺）处有一个相当大的尖峰。这表明厚度为5 nm的硅氧化膜已足以使硅/碳负极表面形成稳定的SEI膜，从而得到稳定的锂化过程。

从图4(b)的插图可见，非晶SiO_x和非晶碳材料的锂化反应起始电位均高于晶态硅，即非晶SiO_x和非晶碳材料的锂化过程均发生在晶态硅的锂化过程之前。位于0.6-1.0 V（相对于Li/Li⁺）的宽峰对应于电解液的电还原分解及SEI膜形成过程。上述结果表明，硅/碳负极表面不同厚度的硅氧化膜对SEI膜的形成及硅/碳负极的长循环稳定性造成了影响。

图5 不同热处理条件下硅/碳负极在第二次脱锂后的电化学阻抗谱

通过对比不同热处理条件下硅/碳负极第二次脱锂后的电化学阻抗谱，研究人员发现，随着氧化程度的提高，硅/碳负极的阻抗增大。但在750 ℃下经历30-40 min热处理的硅/碳负极却是个例外。结合充放电曲线及长循环稳定性测试，可知该硅/碳负极表面形成了厚度为6 nm的硅氧化膜，在锂化/脱锂反应中表现出最高的电化学活性。但该硅/碳负极的长循环稳定性并不好。只有当硅/碳负极表面的硅氧化膜厚度为5 nm时，硅/碳负极才能同时兼具较好的锂化/脱锂活性和循环稳定性。

最后，研究人员从如下两个角度出发，建立化学-力学模型，用于解释厚度为5 nm的硅氧化膜使硅/碳负极循环性能最好的原因：

角度(1) 硅氧化膜对硅锂化过程的限制作用；

角度(2) 硅氧化膜对Si@SiO_x/C负极结构稳定性的影响。

该模型以Si@SiO₂核壳结构纳米颗粒作为研究对象，用非线性扩散模型模拟Si@SiO₂颗粒内部两相界面处的锂化过程，并用弹塑性本构模型模拟硅化锂的力学响应。该工作假设当Si@SiO₂颗粒的内应力达到2.5 GPa或4.0 GPa时，锂化过程终止。用该模型模拟Si@SiO₂颗粒锂化过程的结果如图6所示。

图6 (a) 未锂化的硅核所占体积比随硅氧化膜厚度的变化规律；(b) Si@SiO₂颗粒的表面环向应力随硅氧化膜厚度的变化规律；(c) 综合考虑(a)和(b)，得到能兼顾循环稳定性和比容量的硅氧化膜最佳厚度区间。

利用该模型模拟得到的结果如下：

(1) 随着硅氧化膜厚度增大，硅氧化膜对硅纳米颗粒内部锂化反应的制约作用变强，这使更多的硅无法转化为硅化锂，即硅的利用率下降，未锂化的硅所占体积比上升，如图6(a)所示。在更大的许用应力下(4.0 GPa)，即当Si@SiO₂颗粒内部的硅能在更大的压应力下进行锂化反应时，硅的利用率进一步提升，未锂化的硅所占体积减小。（图6a）

(2) 随着硅氧化膜厚度减小，硅的锂化反应所受到的制约作用变弱，硅的利用率更高，锂化过程中的体积膨胀率更大。这使Si@SiO₂颗粒表面受到的环向拉伸应力变强，造成硅氧化膜破碎，引起快速的容量衰减。（图6b）

(3) 综合考虑硅氧化膜的厚度对硅锂化过程的限制作用和表面环向应力的影响，得到如图6(c)所示的结果。只有当硅氧化膜的厚度落在如图6(c)所示的绿色区域，才能兼顾锂化反应中硅的利用率和硅氧化膜的机械强度。这就是厚度为5 nm的硅氧化膜能兼顾硅/碳负极的比容量和循环稳定性的原因。

图7 (a,b) 硅/碳负极在第二圈脱锂后的拉曼光谱；(c-e) 充放电循环前 和 (f-h) 经2圈循环后硅/碳负极的表面形貌，其中(c,f)、(d,g)、(e,h)的硅氧化膜厚度分别为1,5,10 nm。

拉曼光谱测试表明，晶态硅在锂化-脱锂过程中逐渐转化为非晶硅。晶态硅与非晶硅的拉曼峰相对强度变化印证了硅氧化膜对硅锂化过程的抑制作用。碳的拉曼光谱则表明聚丙烯腈在热分解过程中生成了非晶碳。

通过对比硅/碳负极在2圈充放电循环前后的表面形貌，可见厚度为1 nm的硅氧化膜并不能使硅/碳纳米颗粒在充放电循环中保持原有的形貌。经2圈充放电循环后，上述硅/碳颗粒发生团聚，形成形状、尺寸均不规则的纳米颗粒。这是硅/碳负极发生结构破坏和容量衰减的重要原因。随着硅氧化膜增厚，循环充放电后得到的硅/碳纳米颗粒变得更均匀、致密，基本保持了原先的形状，并具有均一的尺寸。在长达300圈充放电循环中，厚度为5 nm和10 nm的硅氧化膜能有效阻止硅/碳纳米颗粒的破碎。这种方法通过使硅/碳负极的结构保持稳定，实现了高的长循环稳定性。

这项工作通过控制热氧化条件在硅/碳负极表面形成了厚度可控的硅氧化膜。研究发现：(1) 当硅/碳负极表面的硅氧化膜偏薄时，硅的锂化反应动力学较好，但硅的锂化过程造成的应力使硅氧化膜破碎。此时硅/碳负极能达到较高的比容量，但循环稳定性差；(2) 当硅/碳负极表面的硅氧化膜偏厚时，能阻碍硅/碳纳米颗粒在循环充放电过程中发生团聚、破碎，保持硅/碳纳米颗粒的结构和形貌，但此时较厚的硅氧化膜对硅的锂化反应造成阻碍，使硅/碳负极的比容量偏低，而循环稳定性极高；(3) 综合(1)(2)可知，存在一个厚度适中的区间，使带有硅氧化膜的硅/碳负极能同时兼顾较高的比容量和循环稳定性。

硅氧化膜从不止一个角度对硅/碳负极的电化学性能造成了巨大的影响。这项工作仅从硅氧化膜的力学性质（即硅/碳负极的结构稳定性）、硅及氧化硅的锂化/脱锂动力学这两个角度对硅氧化膜的最佳厚度区间进行了探讨。然而，硅氧化膜对于硅/碳负极表面SEI膜的形成及其动力学影响仍有待探究。这项工作已基本提取出硅氧化膜影响硅/碳负极电化学性能的主要因素，并阐明了利用硅氧化膜在比容量与循环稳定性之间达成平衡的规律。为了进一步优化硅/碳负极的改性策略，还需要对电极-溶液界面上的化学及电化学过程进行探究。

文献链接：Controlling Surface Oxides in Si/C Nanocomposite Anodes for High-Performance Li-Ion Batteries (Adv. Energy Mater.,2018, DOI: 10.1002/aenm.201801718)

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨羽镜山

主编丨张哲旭