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扬州大学庞欢Angew. 高熵普鲁士蓝类似物助力高性能锂硫电池

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扬州大学庞欢Angew. 高熵普鲁士蓝类似物助力高性能锂硫电池
                                             

扬州大学庞欢Angew. 高熵普鲁士蓝类似物助力高性能锂硫电池

扬州大学庞欢Angew. 高熵普鲁士蓝类似物助力高性能锂硫电池
【研究背景】

近年来，将高熵体系引入多种材料以实现单相多组分的策略，越来越多地引发了人们的关注，也是研究热点。在无序多组分体系中，高熵通常被认为可以稳定晶体结构，同时促进其化学和结构的多样性，应运而生的高熵合金（HEAs）和高熵氧化物（HEOs）已经被用在环境保护、电化学储能、催化等多个领域。
在Li-S电池中，高熵体系已经被引入普鲁士蓝型化合物（PBAs）中。PBAs是钙钛矿型结构AxMy[M′(CN)6]z，A是碱金属离子，M和M’分别为二价或三价过渡金属离子，在这种材料中，碳配位的M’阳离子和氮配位的M阳离子被氰化物基团桥接形成一个开放的框架，具备结构稳定、成本低、合成简单和无毒的特点，应用前景广泛。然而，关于将其应用于Li-S电池中的S载体的应用则鲜有报道。
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【成果简介】

近日，扬州大学庞欢团队在Angewandte Chemie International Edition上发表题为“High-Entropy Prussian Blue Analogues and Their Oxide Family as Sulfur Hosts for Lithium-Sulfur Batteries”的研究论文。作者以Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+过渡金属离子，以及K3[Fe(CN)6]为基础材料，制备了16种双组分到高熵型的PBAs，并选择了其中四种探究不同过渡金属离子对PBAs性质的影响，将其作为S载体，实现了0.1C倍率下循环200次，容量达到570.9 mAh/g。同时，将其作为牺牲模板，成功制备纳米立方型高熵氧化物。
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【研究亮点】

（1）将材料高熵化思路引入PBAs体系中，将其用作Li-S电池中的S载体，实现了0.1C倍率下循环200次，容量达到570.9 mAh/g。实验表明，其可用作多硫化物固定剂抑制穿梭效应，同时作为催化剂促进多硫化物转化，提高电化学性能。
（2）PBAs可作为前驱体控制从二元到六元等多种纳米立方结构金属氧化物的合成，这为其他PBA衍生物的合成提供了实际指导。
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【图文导读】

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图1 室温条件下共沉淀法合成二元-高熵体系PBA型化合物示意图。
简单的共沉淀法合成工艺如图1a所示，材料形貌通过SEM和TEM进行了表征，对于二元PBA, NiFe-PBA, CoFe-PBA和CuFe-PBA呈规则的立方形状，粒径为~310，~300 nm和~120 nm（图2a1-a3）。MnFe-PBA呈均匀的空心球状，表面粗糙，粒径约为1 μm（图2a4）。通过调节Mn、Co、Ni、Cu、Zn的摩尔比，控制三元PBA的形成。通过控制Cu/Ni，Ni/Co, Cu/Zn, Zn/Ni, Mn/Co, Mn/Cu, Ni/Mn的摩尔比1:3，合成了纳米立方体NiCuFe-PBA (~300 nm)、CoNiFe-PBA (~200 nm)、CuZnFe-PBA(~420 nm)、NiZnFe-PBA (~140 nm)、CoMnFe-PBA (~260 nm)、CuMnFe-PBA (~100 nm)和球形NiMnFe-PBA (~290 nm)(图2b)。
对于四元PBA，如图2c，立方体系以Co/Ni/Cu、Ni/Cu/Mn、Ni/Cu/Zn、Co/Ni/Mn摩尔比为2:1:1分别制备了CoNiCuFe-PBA (~330 nm)、NiCuMnFe-PBA (~110 nm)、NiCuZnFe-PBA (~90 nm)和球形CoNiMnFe-PBA (~150 nm)。以Co/Ni/Cu/Mn/Zn的1:1:1:1摩尔比制备了粒径为~80 nm的均匀立方HE-PBA(图2d)。

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图2 SEM、TEM及对应的EDS元素分析：二元PBAs的（a1-a4：NiFe-PBA, CoFe-PBA, CuFe-PBA, MnFe-PBA）。三元PBAs （b1-b7: NiCuFe-PBA, CoNiFe-PBA, CuZnFe-PBA, NiZnFe-PBA, CoMnFe-PBA, NiMnFe-PBA, CuMnFe-PBA）。四元PBAs （c1-c4: CoNiCuFe-PBA, CoNiMnFe-PBA, NiCuMnFe-PBA, NiCuZnFe-PBA）。HE-PBA（d1-d2：CoNiCuMnZnFe-PBA）。
Fe-PBA、NiCuFe-PBA、CoNiCuFe-PBA和HE-PBA在Fe k-边XANES光谱如图3a所示，以Fe箔和Fe2O3为参比。这些PBAs的曲线趋势与Fe箔有明显的不同，但与Fe2O3相似，表明Fe具有与Fe2O3中相似的氧化态。通过对Co、Ni和Cu k-边的XANES的研究发现，这些PBAs的Co, Ni, Cu，Mn和Zn k -边与CoO、NiO、CuO、MnO和ZnO的k -边相似(图3c, e, g, i, k)，表明这五种金属元素的稳定价态约为+2。Fe, Co, Ni, Cu, Mn和Zn的k-边EXAFS谱显示出明显的Fe-C, Co-N, Ni-N, Cu-N, Mn-N和Zn-N特征(图3b, d, f, h, j和l)，进一步表明Fe, Co, Ni, Cu, Mn和Zn成功地引入到PBA框架中。

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图3 7种PBAs的化学状态和原子配位环境分析。(a)Fe的K-XANES，Fe箔和Fe2O3作为参比。(b) NiFe-PBA、NiCuFe-PBA、CoNiCuFe-PBA和HE-PBA的EXAFS谱。(c) Co的K-XANES，Co箔、CoO以及CoPc作为参比。(d) CoNiCuFe-PBA和HE-PBA的EXAFS谱。(e) Ni的K-XANES，Ni箔、NiO以及NiPc作为参比.(f) NiFe-PBA, NiCuFe-PBA, CoNiCuFe-PBA, HE-PBA的EXAFS谱。(g) Cu的K-XANES，Co箔、CuO以及CuPc作为参比.(h) NiCuFe-PBA, CoNiCuFe-PBA, HE-PBA的EXAFS谱。(i) Mn的K-XANES，Mn箔、MnO以及MnPc作为参比。(j)HE-PBA的EXAFS谱。(k) Zn的K-XANES，Zn箔、ZnO以及ZnPc作为参比。(l) HE-PBA的EXAFS谱。
为了进一步拓展PBA材料的应用，作者还探索了PBA衍生物的可控合成，合成路线如图4a所示。SEM和TEM图像显示，这些氧化物保留了原来的立方形态（图4b-i）。HRTEM图像显示出明显的晶格条纹，SAED衍射花样确认了CoNiCuMnZnFe氧化物具备良好的结晶特性 (图4j, k)。EDS元素分布表明各元素分布较为均匀（图4l）。

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图4 (a) 金属氧化物的合成示意图。(b) Ni-Fe氧化物, (c)Co-Fe氧化物,(d)CoNiFe氧化物,(e) NiCuFe氧化物,(f) NiZnFe氧化物，(g) CuZnFe氧化物, (h) CuMnFe氧化物, (i) CoNiCuMnZnFe氧化物的SEM和TEM图。(j-k) CoNiCuMnZnFe氧化物的HRTEM以及SAED衍射谱。(k) CoNiCuMnZnFe氧化物的HAADF-STEM图，及对应的元素分布mapping图。
为了确定S与LiPS之间的氧化还原反应，将NiFe-PBA-S、NiCuFe-PBA-S、CoNiCuFe-PBA-S和HE-PBA-S在1.7~2.7 V范围内进行循环伏安扫描，扫速为0.1 mV/s(图5a)。HE-PBA-S正极在2.05和2.30 V处有两个明显的还原峰，这可以归因于S8分子的转变为LiPS和进一步分别还原为Li2S2和Li2S。2.41 V处的氧化峰是由固体Li2S转化到LiPS，最终到单质S的反应过程。
为了证实HE-PBA对可溶性多硫化物转化的催化能力，在0.1~0.5 mV/s的不同扫速下进行了CV测试（图5b）。图5c中的拟合结果表了S8向Li2S6/Li2S4的还原转换，图5d则反映了Li2S6/Li2S4向Li2S2/Li2S的还原过程。结果表明，HE-PBA-S电极的斜率比NiFePBA-S、NiCuFe-PBA-S和CoNiCuFe-PBA-S电极的斜率高，这也验证了HE-PBA-S电极中Li+的迁移速度更快、多硫化物转化效率更高。
0.1C倍率下不同循环次数的GCD曲线(图5e)清晰地反映了比容量的变化，并出现了两个与S的特征转化反应相对应的放电平台S→Li2Sx→Li2S2/Li2S，这与CV测试结果一致。图5g-h显示HE-PBA-S电极循环和倍率性能更好，这与其阻抗最小的结果相对应（图5i）。

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图5  (a)在0.1 mV/s，NiFe-PBA-S, NiCuFe-PBA-S, CoNiCuFe-PBA-S, HE-PBA-S的CV曲线。(b) HE-PBA-S正极不同扫速下的CV曲线, (c-d) 峰电流和扫速的对应关系, (e) HE-PBA-S正极的GCD曲线, (f)Q2/Q1和U1的数值。(g) 0.1C 倍率下循环稳定性测试。(h)倍率性能测试。(e)EIS阻抗测试。
图6a和b分别为NiFe-PBA-S和HE-PBA-S 正极材料的Li-S电池的紫外可见光谱。在0.05 C的第一次放电过程中，收集周期性的紫外-可见光谱，由于可溶性LiPS的形成，可以定性地确定各种长链或短链的LiPS。
图6c和d为NiFe-PBA-S和HE-PBA-S在0.1C倍率下第一次GCD过程中的原位XRD谱图。在14.3°和17.1°处的峰属于PBA材料，除特征峰外，未观察到明显的衍射信号，这是由于S含量较低。

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图6 原位紫外-可见光谱的等高线图和相应的放电曲线(a)NiFe-PBA-S电极, (b) HE-PBA-S电极。原位XRD谱图和相应的GCD曲线(c) EIS阻抗谱, (c) NiFe-PBA-S电极, (d) HE-PBA-S电极。
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【总结和展望】

作者实现了室温条件下共沉淀合成高熵PBAs，用于S载体的同时，作为定向合成氧化物的前驱体。多种表征分析证实了该系列PBAs的成功形成。HE-PBA的高性能得益于其可作为多硫化物的化学吸附剂和催化剂。此外，以PBAs为牺牲前驱体合成了从二元到六元的多种纳米立方结构的金属氧化物。UPS光谱分析表明，CoNiCuMnZnFe氧化物具有良好的本征特性。本工作表明，HE材料的构建是实现高性能Li-S电池的有效策略，这为构建稳定性高、导电性好和动力学快的满足综合标准的多功能S载体提供了一个新的方向。
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【文献链接】

High-Entropy Prussian Blue Analogues and Their Oxide Family as Sulfur Hosts for Lithium-Sulfur Batteries (Angew. Chem. Int. Ed. 2022, DOI: 10.1002/anie.202209350)
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202209350
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