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佐治亚理工学院EES:氧还原反应的高活性耐二氧化碳电极

【引言】

由于优异的燃料灵活性,再生固体氧化物燃料电池(SOFC)是高效储能和转换最有吸引力的一种选择;它们也可以作为从化石燃料转向氢燃料经济桥梁。然而,在现有系统中,来自SOFC的阴极的性能衰减和效率损失,相比其他电池组件来说,仍然贡献最大。显著提高阴极的耐久性,同时保持对氧还原反应(ORR)的高电催化活性,是降低成本并延长操作寿命的一种行之有效的策略。由于其优异的离子和电子导电性以及在600-800℃的温度范围内的良好的ORR活性,基于LaxSr1-xCoyFe1-yO3-δ(LSCF)的钙钛矿材料已被广泛研究应用于高温电化学装置电极。然而,LSCF电极的一个缺点是其ORR活性可能受限于缓慢的表面交换过程,而不是大量电荷传输过程。LSCF电极的另一个技术障碍是其耐久性差,归因于富集或表面富集的正电荷氧空位的静电吸引力引起的表面Sr富集或偏析。Sr-富集可以诱导形成第二相,从而降低表面电催化活性,导致电极性能持续下降(ORR活性降低)。因此,大量研究报导了致力于新阴极的开发具有增强的ORR活性的结构和材料,改善的表面稳定性和良好的耐污染物中毒能力。尽管对LSCF的表面改性是有效的,但开发本身具有抗污染物性能的阴极材料是至关重要的。因此有学者提出并研究了一种新型材料,基于Aurivillius氧化物的阴极(Bi2Sr2Nb2MnO2-d)或Ruddlesden-Popper(RP)类钙钛矿材料(例如La(Ni,Fe)O3-δ,Nd2NiO4和Pr2NiO4) SOFC。然而这些新型阴极材料在实际操作条件下都没有足够的耐久性,且二氧化碳耐受机理尚不清楚;机理性的理解对于合理设计耐二氧化碳中毒的新材料和电极结构至关重要。

 

【成果简介】

近日,美国佐治亚理工学院刘美林课题组在国际顶级期刊 Energy & Environmental Science 上发表题为 “A Highly Active, CO2-tolerant Electrode for Oxygen Reduction Reaction”的论文,第一作者是Yu Chen(陈宇)。该课题组报道了在真实操作条件下具有优异的ORR活性和显著的CO2耐受性的双钙钛矿PrBa0.8Ca0.2Co2O5+δ(PBCC)阴极。当在750℃的空气中(含有〜1 v%CO2)进行测试时,PBCC电极的ASR为〜0.024Ωcm2。运行1,000h后仅仅增加至0.028Ωcm2。在相同条件下,衰减约为传统La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF)阴极的1/24。阻抗谱和原位表面增强拉曼光谱分析表明,PBCC电极表面氧气交换更为活跃,抗CO2性能比LSCF更好,正如密度泛函理论计算所证实的那样。这表明PBCC是一种有前途的SOFC阴极材料,具备的优异性能包括低成本,高性能和耐污染物。使用原位SERS,阻抗谱和DFT计算揭示了PBCC在实际操作条件下卓越的抗CO2中毒的机理,为实现对固体氧化物燃料电池更高效和耐用阴极的合理设计提供重要信息。PBCC在二氧化碳空气中的快速ORR动力学和优异的耐久性突出了PBCC作为涉及氧电化学的装置(例如固体氧化物燃料电池,电解电池或气体分离膜)的非常有前景的材料的潜力。

 

【全文解析】

佐治亚理工学院EES:氧还原反应的高活性耐二氧化碳电极

图1 PBCC的结晶结构。(a)PBCC晶体结构示意图;(b)在1000℃空气中煅烧2小时后PBCC(粉末样品)XRD的精修图谱;和(c)PBCC晶格的高分辨率STEM图像。红色箭头表示超斑点晶格结构;和(d)沿着(c)中红线的线扫描轮廓(亮度)。

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图2 EIS和使用DRT的分析。(a)空气气氛下的PBCC对称电池电极的EIS;(b)PBCC(红球)和LSCF(黑球)的界面极化电阻(Rp)的温度依赖性。还添加了一些高性能阴极的Rp,例如BSNM,PBSC和BSCF-GDC粉末和纳米纤维,以便进行比较。PBCC显示出比LSCF(1.48eV)更低的活化能(1.13eV),表明反应的能垒更小; PBCC在不同氧分压下的EIS(c)和弛豫时间(DRT)(d)的分布;(e)各个Rp与pO2的函数关系。

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图3 PBCC在含有不同量的CO2的空气中的耐久性。(a)在OCV条件下,在不同浓度的CO2下,PBCC和LSCF阴极的耐久性比较。插图是不同浓度CO2中PBCC的EIS:10%(上),5%(中)和1%(下);和(b)在不同浓度的CO2(10vol%,5vol%和1vol%)的空气中的OCV条件下在不同测试时间的PBCC阴极的DRT图。

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图4 单电池微观结构和性能。(a)具有NiO-BZCYYb阳极,SDC电解质和PBCC阴极的阳极支撑单电池的典型SEM图像;(b)PBCC阴极的详细形貌;在600-750℃的温度下测量的单个电池的典型IVP曲线(c)和EIS(d)和(e)在700℃电压为0.7V时单个电池的耐久性。氧化剂为空气或含1%CO2的空气。燃料为过水的H2(3%H2O加湿)。

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图5 由PLD制备的薄膜电极的原位表面增强拉曼光谱(SERS)研究(a)原位SERS研究的示意图;(b)在10%CO2的纯O2或O2气氛中500℃下LSCF和PBCC薄膜的原位SERS光谱;(c)在含有10%CO2的氧气中,拉曼测试前后的样品表面SEM;(d)从薄膜LSCF和PBCC表面观察到的(〜1060cm-1)碳酸盐峰的强度

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图6(a)CoO终止面的PBCC(010),(b)没有氧空位的CoFeO终止面的LSCF(010),(c)没有氧空位的LaSrO终止面的LSCF(010), d)具有氧空位LaSr终止面的LSCF(010),和(e)在LSCF(010)上形成的SrCO3。图中键长的单位是Å。

【总结与展望】

总之,在真实的操作条件下,该课题组成功制备了一种具有超高ORR活性和耐CO2的层状双钙钛矿PrBa0.8Ca0.2Co2O5+δ(PBCC)阴极,在对称电池和单电池上成功评估了电极的性能。PBCC阴极对ORR表现出高的催化活性,在750℃时ASR低至0.024Ωcm2。对电化学阻抗谱和原位SERS的分析表明,PBCC的表面比氧气交换活性更强,抗CO2中毒的能力比LSCF更强。基于PBCC的材料也可适用于涉及氧电化学的其他化学和能源转换系统,包括电解二氧化碳,气体传感器,氧气泵,氧气分离和膜反应器。

 

Yu Chen, Seonyoung Yoo, YongMan Choi, JunHyuk Kim, Yong Ding, Kai Pei, Ryan Murphy, Yanxiang Zhang, Bote Zhao, Weilin Zhang, Huijun Chen, Yan Chen, Wei Yuan, Chenghao Yang, Meilin Liu, A highly active, CO2-tolerant electrode for the oxygen reduction reaction, Energy Environ. Sci., 2018, DOI:10.1039/C8EE01140K

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