​Angew：交联聚合物电解质“流”入缺陷改善锂金属电池循环稳定性

研究背景

锂金属具有高的理论容量和低的电极电位，作为一种有前途的电池体系锂金属电池再次引起了人们的关注。然而电化学锂沉积伴随着大面积不受控制的锂沉积，可能与可燃电解质之间发生反应，存在安全隐患。固体电解质可承受锂金属电极在电化学沉积/溶解过程中的体积变化，尤其是存在微尺寸缺陷时，电解质对金属的润湿现象至关重要，但固体电解质与金属表面的润湿性较差，以往的研究中仅研究了液体和无机电解质中微尺寸缺陷对锂沉积的影响，关于聚合物电解质的润湿行为对电化学性能影响的详细研究却很少。

成果简介

含交联聚合物电解质的锂金属电池是下一代电池的理想选择，但对锂金属表面的润湿行为则很少被研究。鉴于此，德国明斯特大学MEET电池研究中心的Martin Kolek（通讯作者）和Martin Winter（通讯作者）等人设计创建了人工微尺寸缺陷，用来模拟PEO基固体聚合物电解质（LiTFSI-PEO，简称SPE）和三元固体聚合物电解质（LiTFSI-PEO-Pyr₁₄TFSI，简称TSPE）在不均匀锂金属表面的润湿行为，研究发现电解质润湿性与粘弹性有关、边缘曲率是影响润湿性的重要因素，指出微尺寸缺陷的出现和相分离是形成不规则形核的主要原因，且深入解释了固体电解质和粗糙的锂表面之间的“软-固体”-固体界面接触实现聚合物固体电解质锂金属电池循环稳定性的原因。该工作发表在国际顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed.上，题为“Wetting phenomena and their effect on the electrochemical performance of surface-tailored lithium metal electrodes in contact with cross-linked polymeric electrolytes”。

图文导读

图1 该工作的研究内容

锂箔在微尺寸上通常表现为粗糙的表面或存在缺陷，并在循环过程中形成凹坑/空隙，因此可通过对锂金属表面进行人为的机械修饰（重新成型）来研究锂│电解液的界面和中间相。当微尺寸缺陷存在时，电解质在锂金属表面的润湿性至关重要。其他研究人员报道了液体和无机电解质体系中缺陷对锂电沉积的影响，观察到液体电解质中锂倾向于在微尺寸凹坑处成核，而无机电解质中则在缺陷边缘成核。然而，关于微尺寸缺陷对聚合物电解质润湿行为及电化学性能影响的研究却很少有人报道。该工作中，用辊压过的锂金属来模拟理想的平面结构，用刀片在辊压过的锂金属表面制造V形印记即缺陷，通过调节刀片修饰的深度来模拟不同尺寸的缺陷。

图2 SPE和TSPE在重新成型的锂金属表面的润湿行为

液体电解质在粗糙的锂金属表面大多表现出很好的润湿性，而固体电解质与金属表面形成均匀、紧密的固体-固体接触的难度很大。交联聚合物固体电解质在锂金属表面的润湿行为，极度依赖于其热和粘弹性性质。SPE比PEO的熔融温度低，说明LiTFSI体系交联过程促进了PEO的非晶化，而在Pyr₁₄TFSI体系中加热时没有明显的熔融现象，说明TSPE可以在较宽的温度范围内保持其非晶态。交联聚合的PEO基薄膜具备橡皮或者说“软-固体”的特征，薄膜具有弹性。一般来说，Li│PEs的“软-固体”-固体润湿可理解为由PE粘弹性控制的机械形变过程。SPE的阻尼因子比TSPE高，所以SPE可以更好的适应有缺陷的锂金属表面的形变。从SEM截面图可以看到SPE能够“流”入到V形缺陷中，可观察到均匀的缺陷结构，而TSPE中缺陷保持其原来的形状且在V形缺陷底部存在Pyr₁₄TFSI、缺陷壁上存在膜源性物种，这与TSPE膜的弹性有关，也就是膜在小尺寸缺陷处无法变形，从而导致在锂金属表面较差的润湿性。SPE和TSPE润湿行为的巨大差别理应对电化学性能产生不同的影响，所以研究了不同电解质中电池的电化学行为。与Li│TSPE│Li对称电池相比，Li│SPE│Li对称电池电化学沉积/溶解过程中有较低的和相对稳定的电压，所以猜测SPE与锂金属界面间有效接触面积更高。

图3首次电沉积时不同的V形缺陷对锂成核位点的影响

该工作研究了SPE和TSPE两种体系中，锂在Li│PEs界面V形缺陷处成核与润湿性的内在关系。人工在锂表面制造了两种V形缺陷：深度为20 µm的不对称边缘（高曲率≈(9 µm)⁻¹，低曲率≈(14 µm)⁻¹）和深度为30 µm的对称边缘（均为低曲率≈(15 µm)⁻¹）。此外，被辊压过的锂金属作为参考（零曲率）。在浅压痕（d≈20 µm）的锂金属表面电沉积后观察到锂优先在曲率较大处成核，而深压痕（d≈30 µm）的表面上锂在水平方向沉积并有填充V形缺陷的倾向。V形缺陷诱导的聚合物电解质和锂金属电极之间的物理接触和润湿性可以用来解释锂成核位点的差异：（1）高曲率可以改善PEs和锂金属表面的局部接触，即有利于尖端诱导成核和边缘积累电荷。（2）低曲率可以提高PEs和缺陷表面间的整体润湿性，而不依赖于SPE和TSPE的弹性。（3）两种V形缺陷中重新成型的Li│SPE界面，锂主要在微尺寸缺陷中成核，而在重新成型的高曲率Li│TSPE表面发现明显的锂成核位点。

图4锂对称SPE和TSPE电池的电压响应和阻抗谱

当施加恒定电流密度j时，欧姆极化电势（η_Ohm）会在很短的时间内(<<秒)迅速出现，而弧形过电位响应（η_arc）在几秒或几分钟内出现，通常在几分钟或几小时内达到稳态电势（E_steady-state）。基于SPE和TSPE的锂对称电池的理论E(t)响应曲线可以看出，SPE体系比TSPE的η_arc大约低了三倍（η_arc，SPE≈26 mV；TSPE≈91 mV），但η_Ohm高于TSPE（η_Ohm，SPE≈13 mV；TSPE≈9 mV）。对比SPE和TSPE电化学阻抗谱中的低频区(<10 Hz)，发现固相扩散过程对Li│PE界面复杂的电化学行为起重要的作用。液体电解质体系没有考虑到扩散和粗糙表面润湿性的影响，所以不能解释高界面/相间电阻与低E和Zw的共存问题，所以该工作采用与润湿性相关的电化学界面，该界面考虑了PEs的润湿特性和锂金属表面的形状。Li│SPE│Li电池曲率与Warburg系数（σ）无明显关联，但Li│TSPE│Li电池中，低曲率V形缺陷的σ比高曲率时小，这一结果进一步说明了PEs体系中润湿性对电化学的影响。

图5 SPE和TSPE润湿性对电化学性能的影响

同电化学阻抗的结论相似，锂金属表面不同曲率的缺陷和循环过程中，Li│SPE│Li电池的η_arc，ss值稳定（(≈20 mV），而Li│TSPE│Li电池在不同曲率的缺陷下η_arc，ss值变化很大（40-70 mV），低曲率缺陷有较宽的边缘有利于低塑性的TSPE与分离的Pyr₁₄TFSI结合，所以低曲率时η_arc，ss值低于零曲率和高曲率。PEs的结果揭示了电化学界面的润湿性与粘弹性和均匀扩散有关，也就是说与润湿性相关的电化学界面可以被认为是决定PE基锂金属电池界面性质的重要因素。

小结

粗糙或有缺陷的锂金属电极对SPE和TSPE的电化学性影响显著，因此不仅固体电解质表面的粗糙度影响电池性能，锂金属表面的粗糙度的影响也至关重要。电沉积/溶解过程中凹坑/空隙的形成将进一步增加粗糙度，该工作中人工制造了V形缺陷模拟来这种粗糙的表面。研究发现，除了界面/相间电阻外，“软-固体”-固体接触和缺陷边缘曲率对Li│PE界面处的锂金属沉积/溶解的影响重大，但却是一直被忽略的两个因素（不同缺陷曲率下SPE的锂对称电池中η_arc，ss≈20 mV；不同曲率下TSPE的η_arc，ss差异较大，在40-70 mV之间）；微尺寸缺陷的存在和相分离是形成是不规则形核的主要原因。PEs和粗糙锂金属表面之间的“软-固体”-固体接触的深入研究是实现锂金属电池长期循环稳定性的关键。

文献信息

Wetting phenomena and their effect on the electrochemical performance of surface-tailored lithium metal electrodes in contact with cross-linked polymeric electrolytes. (Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202001816)

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202001816

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