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杨全红教授|醚基溶剂代替传统酯基溶剂实现高比表面碳材料界面SEI膜的稳定

导读·Introduction

清华-伯克利深圳研究学院杨全红课题组利用醚基溶剂代替传统的酯基溶剂,发现醚基电解液可以改善HSSAC负极上SEI膜的微结构和组成,形成稳定的、薄的、紧密的、均一的、离子导电的SEI膜,从而获得高的初始库伦效率和优异的储钠性能。


高的比表面积碳(HSSAC)储钠性能在热力学上是可行的,钠不仅可以填充在混层纳米区(TNs)的空隙中,还可以嵌入到TNs以及与表面缺陷发生可逆反应。然而在目前常用的酯基电解液(EC、DEC、PC、DMC、EMC)中,由于SEI膜的生成在大的碳表面不可逆的消耗了大量的Na+,使得HSSAC负极表现出极低的初始库伦效率(ICE,10%-14%),限制其工业化应用。因此调控SEI的微观结构和组成部分,对于实现HSSAC负极高性能是至关重要的。

鉴于此,近期清华深圳研究院杨全红课题组就该问题,给予了最优的解决方案。其用醚基溶剂代替常用的酯基溶剂,制得新的电解液。当该醚基电解液用于钠离子电池,研究者首次在HSSAC负极上检测到稳定的、薄的、紧密的、均一的、离子导电的SEI膜,且ICE、可逆容量、循环稳定性和倍率性能都得到显著提升。该研究成果发表在国际能源环境类顶级期刊Energy Environ. Sci.(IF:25.427)


杨全红教授|醚基溶剂代替传统酯基溶剂实现高比表面碳材料界面SEI膜的稳定

图1.rGO在不同电解液中电化学性能对比


研究者用还原氧化石墨烯(rGO)为代表,研究其作为钠电负极时在不同电解液中的电化学性能。结果表明,利用醚基电解液取代酯基电解液,其ICE从39%提升到74.6%,且第一圈后rGO在醚基电解液中的库伦效率迅速升到接近100%,而在酯基电解液中库伦效率提升缓慢。循环100次后,醚基电解液中其充电比容量(509mAh/g)是酯基电解液中充电比容量(262 mAh/g)近两倍;表明了醚基电解液的优势,不仅仅是获得高的容量还有优异的循环性能。倍率性能,在高电流密度5A/g时还可获得195.8 mAh/g高的比容量,远高于已有的报道。优异的倍率性能主要是优化的SEI膜促进电子的快速转移和离子的迁移


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图2.rGO在不同电解液中电化学机理对比分析


随后作者利用不同扫速的CV测试,给出了rGO在醚基电解液中可能反应机理:(1)溶质Na盐在褶皱石墨烯片间的纳米孔中嵌入/脱出(0.1V左右);(2)Na在石墨烯表面的吸附和脱附(1.5V左右);(3)Na与石墨烯表面或边缘含氧官能团的可逆反应(高电压区间,2.5V左右)。

作者认为rGO在醚基电解液中性能的巨大提升与SEI膜的形貌、结构以及化学组成有关。随后研究了电极在不同电解液中的形貌,结果发现,原始电极表面是石墨烯片的随意堆积;在醚基中电极表面只表现出部分褶皱,表明生成了薄的SEI膜;而酯基中电极表面褶皱消失,表明生成了厚的SEI膜。随后TEM-EDS分析发现,醚基中电极表面的Na、O含量少于酯基,表明醚基溶剂抵制严重分解,并减缓不可逆钠化过程


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图3.rGO电极在不通电解液中形貌分析,(a, d, g)原始rGO电极,(b,e, h)rGO电极在醚基电解液中循环,(c, f, i) rGO电极在酯基电解液中循环


为了进一步揭示SEI膜的组成,研究者用XPS进行了表面元素分析,并用Ar+刻蚀60s后研究其内部组分。随后作者对醚基SEI膜结构和组成做出假设:SEI膜的外面是一层紧密的、薄的有机层,其可以显著的缩短Na+扩散路径,阻止额外电解液在电极表面分解;SEI膜内部是相对均一的有机/无机混合物,且该混合物利于Na+的迁移。醚基SEI膜中某些组分(如sp2型F-C,不存在于酯基SEI膜中),可以阻止表面缺陷的不可逆反应发生,促进表面缺陷的可逆电化学活性,尤其是氧官能团和边缘位点的可逆反应。


杨全红教授|醚基溶剂代替传统酯基溶剂实现高比表面碳材料界面SEI膜的稳定

表1.C 1s和O 1s高分辨率XPS拟合结果


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图4.不同电解液中SEI膜的组分示意图


这种新的修正SEI膜方法提供了一个有效获取高性能储钠的途径。通过使用醚基电解液调控HSSAC负极表面SEI膜,使高容量HSSAC负极获取高的ICE,从而满足实际应用。该策略不仅适用于钠离子电池,也可用于其他金属离子电池。


Jun Zhang, DaWei Wang, Wei Lv, Siwei Zhang, Qinghua Liang, Dequn Zheng, Feiyu Kang, QuanHong Yang, Achieving superb sodium storage performance on carbon anodes through an ether-derived solid electrolyte interphase, Energy Environ. Sci., 2016, DOI: 10.1039/c6ee03367a


通讯作者:

杨全红教授我们在之前已经介绍过,这里不再进行介绍,详情请回看第11期每日一师


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