杨全红教授|醚基溶剂代替传统酯基溶剂实现高比表面碳材料界面SEI膜的稳定

高的比表面积碳(HSSAC)储钠性能在热力学上是可行的，钠不仅可以填充在混层纳米区(TNs)的空隙中，还可以嵌入到TNs以及与表面缺陷发生可逆反应。然而在目前常用的酯基电解液(EC、DEC、PC、DMC、EMC)中，由于SEI膜的生成在大的碳表面不可逆的消耗了大量的Na+，使得HSSAC负极表现出极低的初始库伦效率(ICE，10%-14%)，限制其工业化应用。因此调控SEI的微观结构和组成部分，对于实现HSSAC负极高性能是至关重要的。

鉴于此，近期清华深圳研究院杨全红课题组就该问题，给予了最优的解决方案。其用醚基溶剂代替常用的酯基溶剂，制得新的电解液。当该醚基电解液用于钠离子电池，研究者首次在HSSAC负极上检测到稳定的、薄的、紧密的、均一的、离子导电的SEI膜，且ICE、可逆容量、循环稳定性和倍率性能都得到显著提升。该研究成果发表在国际能源环境类顶级期刊Energy Environ. Sci.(IF:25.427)。

图1.rGO在不同电解液中电化学性能对比

研究者用还原氧化石墨烯(rGO)为代表，研究其作为钠电负极时在不同电解液中的电化学性能。结果表明，利用醚基电解液取代酯基电解液，其ICE从39%提升到74.6%，且第一圈后rGO在醚基电解液中的库伦效率迅速升到接近100%，而在酯基电解液中库伦效率提升缓慢。循环100次后，醚基电解液中其充电比容量(509mAh/g)是酯基电解液中充电比容量(262 mAh/g)近两倍；表明了醚基电解液的优势，不仅仅是获得高的容量还有优异的循环性能。倍率性能，在高电流密度5A/g时还可获得195.8 mAh/g高的比容量，远高于已有的报道。优异的倍率性能主要是优化的SEI膜促进电子的快速转移和离子的迁移。

图2.rGO在不同电解液中电化学机理对比分析

随后作者利用不同扫速的CV测试，给出了rGO在醚基电解液中可能反应机理：(1)溶质Na盐在褶皱石墨烯片间的纳米孔中嵌入/脱出(0.1V左右)；(2)Na在石墨烯表面的吸附和脱附(1.5V左右)；(3)Na与石墨烯表面或边缘含氧官能团的可逆反应(高电压区间，2.5V左右)。

作者认为rGO在醚基电解液中性能的巨大提升与SEI膜的形貌、结构以及化学组成有关。随后研究了电极在不同电解液中的形貌，结果发现，原始电极表面是石墨烯片的随意堆积；在醚基中电极表面只表现出部分褶皱，表明生成了薄的SEI膜；而酯基中电极表面褶皱消失，表明生成了厚的SEI膜。随后TEM-EDS分析发现，醚基中电极表面的Na、O含量少于酯基，表明醚基溶剂抵制严重分解，并减缓不可逆钠化过程。

图3.rGO电极在不通电解液中形貌分析，(a, d, g)原始rGO电极，(b,e, h)rGO电极在醚基电解液中循环，(c, f, i) rGO电极在酯基电解液中循环

为了进一步揭示SEI膜的组成，研究者用XPS进行了表面元素分析，并用Ar+刻蚀60s后研究其内部组分。随后作者对醚基SEI膜结构和组成做出假设：SEI膜的外面是一层紧密的、薄的有机层，其可以显著的缩短Na+扩散路径，阻止额外电解液在电极表面分解；SEI膜内部是相对均一的有机/无机混合物，且该混合物利于Na+的迁移。醚基SEI膜中某些组分(如sp2型F-C，不存在于酯基SEI膜中)，可以阻止表面缺陷的不可逆反应发生，促进表面缺陷的可逆电化学活性，尤其是氧官能团和边缘位点的可逆反应。

表1.C 1s和O 1s高分辨率XPS拟合结果

图4.不同电解液中SEI膜的组分示意图

这种新的修正SEI膜方法提供了一个有效获取高性能储钠的途径。通过使用醚基电解液调控HSSAC负极表面SEI膜，使高容量HSSAC负极获取高的ICE，从而满足实际应用。该策略不仅适用于钠离子电池，也可用于其他金属离子电池。

Jun Zhang, DaWei Wang, Wei Lv, Siwei Zhang, Qinghua Liang, Dequn Zheng, Feiyu Kang, QuanHong Yang, Achieving superb sodium storage performance on carbon anodes through an ether-derived solid electrolyte interphase, Energy Environ. Sci., 2016, DOI: 10.1039/c6ee03367a

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杨全红教授，我们在之前已经介绍过，这里不再进行介绍，详情请回看第11期每日一师

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