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AEM锂离子电池:分层开放式多孔球形混合结构设计

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【 研究背景 】

多级结构的材料通常是通过将初级(纳米)材料组装成更大的结构形成的。由于这种结构离子和电子扩散路径短,当需要时它们能够形成具有自由体积的结构,其可以在电化学循环期间提供应力缓冲,因此常被应用于能量存储。过渡金属氧化物(TMO)具有高容量,可调氧化还原电位,并且在某些情况下成本低,因此被认为是替代目前的碳基负极的材料。然而,大多数基于TMO的负极在循环中表现出相当大的容量衰减和低倍率性能。碳纳米材料常作为促进电荷传输和减少循环施加的应力的材料。因此开发对混合材料精确控制混合结构的内部开放孔隙度,整体形态,成分以及内部化学和物理相互作用是电池设计的有效方法。

【 成果简介 】

近日成均馆大学化学工程学院(SKKU)Paul V. Braun和 Ho Seok Park团队发表了题为“Rational Design of Hierarchically Open-Porous Spherical Hybrid Architectures for Lithium-Ion Batteries”的研究性论文,介绍了团队设计通过可控的喷雾冷冻(SF)法制备的多级结构球形混合颗粒。并以Fe3O4 /还原氧化石墨烯(rGO)材料为例对喷雾冷冻法制备的材料性能进行验证。并通过原位同步加速器X射线吸收光谱(XAS)对该反应途径和相演变进行研究。该论文发表于Adv. Energy Mater.中。

【 研究亮点 】

使用可控的喷雾冷冻(SF)法制备的多级结构Fe3O4 /还原氧化石墨烯(rGO)球形混合颗粒

通过原位同步加速器X射线吸收光谱(XAS)研究该负极材料的反应途径和相演变

明确定义了分层混合结构与能量存储性能之间的相关性

【 图文导读 】

AEM锂离子电池:分层开放式多孔球形混合结构设计

图1. hpMS的形成和结果特性的图示。通过SF过程的hpMS的合成程序(左)和形成机制(右)的示意图。左下方是由hpMS的独特结构和组成提供的快速电荷转移和离子转移(左下)的示意图。

制备方案:如图1所示一体化喷雾冷冻法由喷雾,冰冻组装和冷冻干燥过程组成。首先,通过超声处理将GO和α-FeOOH纳米颗粒均匀地分散在去离子(DI)水中,将该分散体作为液滴喷射到液氮中,所得的水性液滴几乎立即冻结,保持其球形。类似传统的冰模板工艺,胶体颗粒被组装成垂直于冷冻方向的网络,在这种情况下,这导致径向定向的3D大孔网络。在传统的喷雾干燥过程中,多孔结构坍塌和/或球形rGO颗粒聚集,在此,通过冷冻干燥将冷冻的球体干燥,以保持3D互联网络化的开放式多孔球形结构。

AEM锂离子电池:分层开放式多孔球形混合结构设计

图2. Fe3O/ rGO hpMS的形态和化学结构。a-d)α-FeOOH / GO和e-h)Fe3O/ rGO hpMS的低倍率和高倍率SEM和TEM图像 i)STEM图像,j)沿垂线方向STEM图像的C,O和Fe元素分布,以及k)C,O和Fe元素STEM映射和Fe3O/ rGO hpMS的暗场TEM图像。 l)XRD,m)O1s XPS扫描,和n)rGO hpMS,α-FeOOH / GO hpMS和Fe3O4 / rGO hpMS的拉曼光谱。

使用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM; 图2a-c)测定α-FeOOH/GO hpMS的形态。球体直径通常为约25 μm并且由0.5 mm的喷嘴控制。100×10 nm棒状α-FeOOH纳米粒子均匀分布在hpMS内,SF结构似乎没有改变其结构。在900℃和氩气下热处理1小时后,hpMS颗粒的直径略微收缩。GO被还原为rGO,并且α-FeOOH通过热诱导的相变转化为Fe3O4。得到的Fe3O4呈椭圆形在GO热还原为rGO期间保持径向组装的hpMS形态。通过SEM和高分辨率TEM(HR-TEM;图2e-g)看出在Fe3O/ rGO hpMS中,Fe3O4纳米颗粒的尺寸范围为40至70 nm。Fe3O4纳米颗粒看起来均匀分布,即使在热处理后也没有明显的聚集并且与rGO骨架直接接触。Fe3O4的均匀分布和稳定归因于Fe3O4与rGO表面的紧密结合,可能是通过静电相互作用和通过热退火过程中发生的缩合反应形成的化学键的组合。hpMS内的rGO似乎是完全剥离的或由几层(<10层)组成,这是由于Fe3O4纳米颗粒作为rGO层之间的间隔物的存在,以及Fe3O4与rGO的强化结合,对rGO重新堆积造成抑制。通过线剖面,元素图以及扫描透射电子显微镜(STEM)图像中C,O和Fe信号的叠加,证实了Fe3O/ rGO hpMSs在径向上的化学特性和均匀分布(图2i- K)。α-FeOOH纳米颗粒(图2d)中间隔为0.251 nm的晶格条纹和转化为Fe3O4后的0.296 nm(图2h)。热处理后的主要XRD峰显示反尖晶石Fe3O4的特征峰。在HR-TEM图像中观察到的0.296 nm的晶格条纹间隔对应于(220)平面的强XRD峰(图2h,i)。XPS测试显示在α-FeOOH / GO和Fe3O/ rGO hpMS中仅存在C,O和Fe。C / O比值分别为2.0和5.1,是由于热处理使α-FeOOH和GO还原所致。Fe-O-C和C-O-C键的显着增加说明Fe3O/ rGO hpMSs的强化相互作用。拉曼光谱(图2n)中在674 cm-1处存在特征Fe3O4峰证明Fe3O/ rGO hpMS中Fe3O4的存。

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图3. 用不同的初始FeOOH前体浓度制备的Fe3O/ rGO hpMS的低,中,和高放大倍数SEM图像:a,e,i)0.01 M,b,f,j)0.03 M,c,g,k)0.05 M和d,h,l)0.1 M。 m)rGO hpMS和Fe3O/ rGO hpMS1-4的TGA曲线。 n)rGO hpMS和Fe3O/ rGO hpMS1-4的N2吸附/解吸等温线。

改变α-FeOOH和GO的比例可以控制Fe3O/ rGO hpMS的组成,如图3(a-l)所示。α-FeOOH的浓度可以在0.01到0.1 M之间,高负载Fe3O4导致更密集和更少孔隙的球体,低负载Fe3O4导致更粗糙的颗粒。在混合球中,rGO的重新堆积受到抑制,并且通过几乎均匀分布的Fe3O4保持了骨架结构。通过在空气下的热重分析(TGA;图3m)测定hpMS中Fe3O4负载量(hpMS中的rGO在空气下在约500℃下分解)。混合结构中的rGO分解温度增加,可能是由于Fe3O4和rGO之间的强相互作用,相对于原始rGO hpMS。当分别由含有0.01,0.03,0.05和0.1M α-FeOOH的水溶液形成Fe3O/ rGO时,Fe3O4约为35.8,55.4,67.6和77.3wt%。如图3n所示,rGO hpMS的N2吸附-解吸等温线表现出典型的II型等温线,说明由SF组装的微球产生的3D开放大孔的存在。对于rGO hpMS,观察到高比表面积313.6 cm2 g-1和孔体积0.776 cm3 g-1,并且主要由片间空隙产生的中孔贡献 N2等温线和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)孔分布表明随着Fe3O4载量的增加,比表面积和孔体积减小。该结果表明Fe3O4纳米颗粒阻挡了一些中孔,并且它们增加了形成的hpMS的密度。尽管Fe3O4负载量很高,但hpMS的三维开孔率保持不变。正是这种分层开放式结构,均匀的Fe3O4纳米粒子分布和rGO的导电性的组合,导致固态锂离子扩散加快,循环性能稳定和减少电荷转移超电势。

AEM锂离子电池:分层开放式多孔球形混合结构设计

图4. Fe3O4/rGO hpMS的电化学性质。a)在100 mA g-1下的恒电流充放电曲线和b)前三个循环中Fe3O/ rGO hpMS3在0.2 mV s-1下的CV曲线。c)Fe3O/ rGO hpMS3和d-Fe3O/ rGO hpMS3的体积容量。 d)Fe3O4粉末,d-Fe3O/ rGO hpMS3和Fe3O/ rGO hpMS1-4在100-1000 mA g-1的各种电流密度下倍率能力。 e)Fe3O4/ rGO hpMS1-4在电流密度为500 mA g-1的100个循环,和f)Fe3O4粉末Fe3O/ rGO物理混合物和Fe3O/ rGO hpMS3超过300次循环的循环性能。 g)在循环测试之前和之后Fe3O4/rGO hpMS3的横截面SEM图像。

为了证明hpMS的电化学性能,我们将它们用作锂离子电池(LIB)负极,如图4(a)所示,Fe3O/ rGO hpMS3的第一次放电曲线显示两个可区分的平台区域(标记为I和II),与循环伏安法(CV)峰的结果一致(图4b)。从第二个循环开始,在1.73 V的宽峰处发生可逆反应,提供682.3 mAh g-1的比容量,库仑效率>90%。在第一个循环中的容量衰减,这通常在基于转化的纳米结构金属氧化物阳极中观察到,归因于反应(1)和固体电解质界面形成的不可逆相变。即使在相同的组合物中,我们的Fe3O4 / rGO hpMS3显示出比其他样品更大的容量。SF工艺组装的Fe3O/ rGO hpMS是独特的,并且与先前的工作在微球形颗粒的径向取向的互连开孔率方面不同,这有利于制造具有高负载的致密但多孔的电极。当Fe3O/ rGO hpMS的负载量从0.33增加到1.67 g cm-3时,体积容量达到686.7 mAh cm-3,显着大于商用石墨的330-430 mAh cm-3容量,高重量容量可归因于与致密电极的更好的电接触。通过在500 mA g-1下测量100个循环的容量来研究Fe3O/ rGO hpMS的循环稳定性(图4e)。商用Fe3O4在第1次循环中显示出1133 mAh g-1的高比容量,但在80次循环后循环稳定性为49.7 mAh g-1。相反,Fe3O/ rGO hpMS3从第2次循环到第100次循环显示出91.1%的容量保持率。300次循环后,Fe3O/ rGO hpMS3的容量保持率为74.6%,并且在循环期间,库仑效率稳定在94.9%(图4f)。300个循环之前和之后的SEM图像所证明的(图4g),尽管在循环期间剧烈的体积膨胀,但是Fe3O/ rGO hpMS3的开放式结构保持完整。这种结构完整性可归因于分级球形形态,互连的开孔途径,以及rGO和Fe3O4纳米颗粒之间的强相互作用。

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图5. Fe3O/ rGO hpMS的原位XAS分析。a)原位XAS测量期间的电压分布。b-e)第一和第二周期的EXAFS的傅里叶变换(FT)。 f)Fe3O/ rGO hpMS3在电化学循环期间的反应途径和相变的示意图。

为了深入了解Fe3O/ rGO hpMS电极的电荷储存行为,在前两个循环期间通过原位同步加速器XAS测量研究了Fe氧化还原反应和局部结构变化。图5a显示了前三个循环的Fe3O/ rGO hpMS3阳极的电压分布,标记有从原位XAS测量收集的各种充电/放电状态(或扫描数)。根据与Fe3O4通过嵌入(区域I)和转化/再转化(区域II-V)过程的锂化/脱锂相关的反应途径,电压分布可分为五个区域。如每个区域的相应Fe K边缘X射线吸收近边缘结构(XANES)光谱所示,在第一个周期出现的不可逆容量损失来自不可逆的Fe氧化还原反应和来自第二循环的Fe的可逆氧化态变化。图5b-e分别示出了区域II,III,IV和V的EXAFS的傅里叶变换(FT)。图5b中EXAFS图的FT幅度变化清楚地显示Fe氧化物中Fe-O(Feo-Oo)和Fe-Fe(Feo-Feo)键的解离以及金属Fe-Fe键的形成(Fem-Fem)。在充电(或脱锂)过程(图5c)期间,该过程被逆转,其中Fe K边缘在XANES结果中转变为更高的能量。当FT被氧化回到Fe氧化物时,FT EXAFS数据中的金属Fe-Fe峰消失。然而,通过再转化反应在充电过程结束时该Fe氧化物的局部结构与原始Fe3O4结构不同,表明在第一循环期间发生不可逆反应。在第二次放电过程中(图5d),当Fe降低至零价时,Fe-O和Fe-Fe峰消失,并且金属Fe-Fe键在第二转化反应结束时变为显性。在第二次充电过程中,金属Fe-Fe峰消失,Fe-O峰随着Fe被氧化而生长(对应于图5f)。即使在再转化反应结束时,Fe氧化物的Fe-Fe峰也没有恢复。这表明在第二次脱锂过程中由再转化反应产生的FexOy具有非常小的域(或小的配位),大小和高度无序的性质。如图5f所示,在再转化反应过程中形成的FexOy的小区域尺寸和高度无序的性质与严重的结构变化相关,如首先通过原位同步加速器XAS观察到的。这些结果证明了为什么会发生容量衰减以及如何减轻Fe3O4的粉碎以改善hpMS的循环稳定性。

【 总结与展望 】

在这项研究中,展示了分层结构的开放式多孔球形混合材料的SF组装。当在Fe3O/ rGO系统中实现时,这些特征产生用于能量存储的负极,具有高重量和体积容量,分别高达1069.7 mAh g-1和686.7 mAh cm-3。并且首先通过实验证明了无序FexOy形成的结构变形。这里的结果表明该设计策略可能适用于广泛的新兴电化学应用。

【 文献信息 】

Rational Design of Hierarchically Open-Porous Spherical Hybrid Architectures for Lithium-Ion Batteries Adv. Energy Mater. 2018 DOI: 10.1002/aenm.201802816

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/aenm.201802816

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨好时

主编丨张哲旭


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