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吉林大学AEM:自组装制备作为钠电/钾电负极材料的分层级KTi2(PO4)3微米球

吉林大学AEM:自组装制备作为钠电/钾电负极材料的分层级KTi2(PO4)3微米球

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【研究背景】

近年来,锂离子电池得到大规模的生产和广泛的应用,而锂资源匮乏的问题也随之而来。为了切实解决能量存储与资源应用的平衡,逐步发展了新型的钠离子电池和钾离子电池,该两种元素在地球中的储量较锂资源更丰富,但钠离子与钾离子比锂离子拥有更大的离子半径,在材料中进行嵌脱后容易导致体积膨胀较大等问题,为了真正实现上述两种电池的应用还需要进一步找到合适的电极材料。

研究人员发现快离子导体NASICON型材料具有三维的开放结构,在锂/钠离子电池中均有良好的性能表现,且在离子嵌脱过程中的体积变化可忽略不计。其中磷酸盐材料由于其离子储存的优异性能受到研究人员的关注,但其较低的电子导电率制约了其性能的提升,为了进一步接近实际容量与理论容量,常采用与碳材料复合的方式提升材料的电子导电率。

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【成果一览】

近日,来自吉林大学的杜菲教授和高宇副教授(共同通讯)Advanced Energy Materials上发表了题为“Fabrication of Hierarchical Potassium Titanium Phosphate Spheroids: A Host Material for Sodium-Ion and Potassium-Ion Storage”的文章。文中通过电喷雾的方法得到了自组装的分层级KTi2(PO4)3材料,由于高分子材料的加入,材料经过热处理之后最终得到碳材料复合的(KTi2(PO4)3@C)自组装微米球结构,将其作为钠离子电池和钾离子电池的负极材料时,材料表现出来较高的容量和优异的倍率性能。

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【亮点浅析】

★首次采用电喷雾法制备得分层级KTi2(PO4)3@C球体材料,制备方式简单,得到的材料尺寸均匀,有实现大规模生产的潜力;

★ 经过热处理后得到的KTi2(PO4)3@C球体由纳米颗粒组装成为微米球,具有分层级结构,其中,纳米颗粒有利于缩小离子扩散的距离,而最终组装得到的微米颗粒可防止电极材料和电解液的过多副反应发生,二者协同作用提升了材料的综合性能;

★ 通过CV与GITT两种方法透彻地分析了钠离子和钾离子在材料中扩散速度的不同,从扩散系数入手证实了钠离子在材料中动力学性能优于钾离子的事实,佐证了文中所进行的相关电化学性能表征。

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【图文导读】

吉林大学AEM:自组装制备作为钠电/钾电负极材料的分层级KTi2(PO4)3微米球

图1 KTi2(PO4)3球体的合成示意图及形貌表征

(a)电喷雾发制备KTi2(PO4)3球的制备过程示意图;

(b)(c)制备得到KTi2(PO4)3前驱体的SEM图形貌;

(d)(e)热处理后得到的KTi2(PO4)3@C球体的SEM图形貌表征;

(f)(g)热处理后得到的KTi2(PO4)3@C球体的TEM图形貌表征;

通过在高分子PVP溶液中加入KTi2(PO4)3的各离子作为前驱体,利用电喷雾的方法制备得到球状KTi2(PO4)3的前驱体,进一步通过热处理后得到微米级KTi2(PO4)3@C球。通过SEM和TEM的表征方法可知,材料在热处理前后均为球形,且尺寸分布较均匀,通过TEM可以看出KTi2(PO4)3@C球由纳米小颗粒自组装构成。

吉林大学AEM:自组装制备作为钠电/钾电负极材料的分层级KTi2(PO4)3微米球

图2 KTi2(PO4)3@C球球体的结构及元素分布表征

(a)KTi2(PO4)3@C球的XRD图;

(b)(c)KTi2(PO4)3@C球的高分辨TEM图;

(d)(e)KTi2(PO4)3@C球的线扫分布曲线及元素分布图;

通过与标准卡片对照确定了KTi2(PO4)3@C球的物相结构,进一步对高分辨TEM图进行分析,可以得到各晶格条纹对应的晶面,与XRD图谱相吻合,且通过HRTEM图中能够清晰地看出KTi2(PO4)3球外层2-3 nm的碳包覆层。线扫和mapping图进一步证明了KTi2(PO4)3中各元素在球形内的均匀分布情况。

吉林大学AEM:自组装制备作为钠电/钾电负极材料的分层级KTi2(PO4)3微米球

图3 KTi2(PO4)3@C球作为钠/钾离子电池负极材料的电化学性能表征

(a)(d)KTi2(PO4)3@C分别作为钠/钾离子电池负极材料的CV曲线;

(b)(e)KTi2(PO4)3@C分别作为钠/钾离子电池负极材料充放电曲线;

(c)(f)KTi2(PO4)3@C分别作为钠/钾离子电池负极材料的小电流循环性能表征;

当KTi2(PO4)3@C球作为钠离子电池负极材料时,从CV曲线来看,存在两对氧化/还原峰,分别对应Ti4+/Ti3+与Ti3+/Ti2+的价态变化,而1.44 V的还原峰是由于Na+嵌入过程中与材料中的K+发生替代而产生的不可逆反应(SI中EDX显示在首圈放电结束后K元素浓度有明显下降)。当KTi2(PO4)3@C球作为钾离子电池负极材料时,首圈电化学反应有SEI膜生成产生部分副反应,其余Ti元素的价态变化反应与钠离子电池类似。经过首圈循环之后,KTi2(PO4)3@C球作为钠/钾离子电池负极材料的容量分别稳定在283.7 mAh/g与329.9 mAh/g,在20 mA/g的电流密度条件下,循环50圈之后容量的保持率分别为84.1%(钠离子电池)与75.7%(钾离子电池)。

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图4 KTi2(PO4)3@C球作为钠/钾离子电池负极材料的倍率性能及大电流长循环性能

(a)(b)KTi2(PO4)3@C分别作为钠/钾离子电池负极材料的倍率性能表征;

(c)KTi2(PO4)3@C作为钠离子电池负极在10 A/g电流密度下循环5000圈的性能;

(e)KTi2(PO4)3@C作为钾离子电池负极在1 A/g电流密度下循环1000圈的性能;

(d)(f)KTi2(PO4)3@C作为钠/钾离子电池负极材料进行长循环后的形貌表征;

由图可知,KTi2(PO4)3@C作为钠/钾离子电池负极材料时具有良好的倍率性能表现,在钠离子电池中,电流密度高达10000 mA/g时,材料仍能保持136.1 mAh/g的容量值;在钾离子电池中,电流密度达100 mA/g时,材料可以保持131.1 mAh/g的容量,同时以上二者均可恢复,可见其良好的倍率性能。进一步从大电流长循环性能曲线也可以看出,该材料具有良好的稳定性,在5000圈(钠离子电池)和1000圈(钾离子电池)的循环之后,仍能保持一个可观的容量值,进一步从SEM图中可以看出材料的球状形貌并未被破坏。

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图5 KTi2(PO4)3@C球作为钠/钾离子电池负极材料的电化学过程分析

(a)(b)钠/钾离子电池在不同扫速条件下,峰值电流和扫速开根号之间的线性关系图;

(c)KTi2(PO4)3@C球钠离子电池负极材料首次放电过程的GITT测试曲线;

(d)在钠离子电池中,由GITT图得到的在不同充放电状态下的扩散系数变化情况;

为了进一步明确两种不同离子在材料中进行扩散的过程并分析对最终电化学性能的影响,测试得到了材料在不同扫速的CV曲线,通过进一步计算得到材料在两种离子电池中的扩散系数值,在钠离子电池中所得为3.61×10-10 cm2s-1(A)与4.44×10-10 cm2s-1(C),在钾离子电池中测得的值为8.84×10-12 cm2s-1(A)与1.21×10-11 cm2s-1(C),可知在钠离子在材料中的扩散更容易。进一步用GITT的方法验证,得到钾离子和钠离子脱出过程的扩散系数变化图,从图中可以看出二者趋势相同,但是钠离子的扩散系数比钾离子的扩散系数高1-2个数量级,由此可知钠离子电池的电化学性能优势主要是由于其动力学性能更加优异。

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【总结展望】

本文中,作者通过电喷雾法与进一步热处理制备得到了碳层包覆的KTi2(PO4)3@C微米球,且该微米球由纳米颗粒自组装构成,一方面纳米颗粒缩短了离子扩散的距离,另一方面构成的微米球防止电极材料与电解液发生过多副反应,最终该材料作为钠/钾离子电池负极材料均具有优异的性能。在0.01 V-3.0 V的电压区间内,KTi2(PO4)3@C球作为钠离子电池负极材料时可表现出283.7 mAh/g的容量,作为钾离子电池负极材料时可表现出292.7 mAh/g的容量,同时,二者均表现出优异的倍率性能。为了进一步解释KTi2(PO4)3@C球材料在钠离子电池和钾离子电池的性能差异,利用CV和GITT两种方法进行了离子扩散系数的计算,最终证实钠离子在材料中的扩散系数值更大,利于离子在材料中的迁移,使其具有较钾离子电池更优异的电化学性能表现。文中所用的制备方法简单且具有大规模制备的潜力,有望应用于其他储能材料的制备中。

文献信息

Fabrication of Hierarchical Potassium Titanium Phosphate Spheroids: A Host Material for Sodium-Ion and Potassium-Ion Storage (Adv. Energy Mater. 2018,DOI:10.1002/aenm.201801102)

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/aenm.201801102

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨沐雨若晴

主编丨张哲旭


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