【研究背景】 为了满足储能市场不断增长的需求，锂硫电池及硅负极电池由于其高能量密度，成为了下一代锂离子电池的有力候选。然而其循环寿命与安全问题限制了它们的大规模应用。 锂硫电池采用金属锂作为负极，因此存在由锂枝晶的生长与腐蚀带来的一系列循环与安全问题。尽管通过1）匹配电解液，2）表面保护；3）新型电极设计等方法，使得金属锂负极的循环性能获得了较大改善。然而其库伦效率与安全问题依然没有得到很好的解决。硅负极具有极高的比容量和较低的平台，因此，使用硅基负极替代金属锂负极匹配硫正极（Li-Si/S 电池）可能是同时兼顾安全性与能量密度的选择。然而，目前报道的预嵌锂的硅负极匹配硫正极电池的电化学性能相比于锂硫电池还有一定差距。主要来自于：1）硅负极较大的比表面积使得锂硫电池中的多硫离子穿梭效应在预锂化硅/硫电池电池中更加剧烈；2）由负极侧硅所引起的体积膨胀问题，尤其在大电流和高负载量下，还没有被完全解决；3）锂硫电池中常用的醚类电解液不能在硅负极上形成较好的SEI。 上海交通大学杨军，王久林课题组之前研发了与酯类电解液良好匹配的S@PAN正极材料，而硅负极也能很好的与酯类电解液匹配。因此，在之前的基础上发展基于S@PAN正极材料，预锂化硅负极，以及酯类电解液的电池体系有望获得良好电化学性能的Li-Si/S电池。为了在硅负极表面形成一层良好的SEI，绝大部分的硅负极研究中在电解液中加入了少量的FEC (氟代碳酸乙烯酯)添加剂，有些研究甚至将FEC含量提升至50 %。然而，包含了HF的FEC分解产物会在电池循环过程中产生，这些有毒气体又带来了新的安全问题。而另一种常用的添加剂VC（碳酸亚乙烯酯）会导致SEI变厚，电池总阻抗增大，使电池性能下降。因此发展一种新型的安全，环境友好且高效的电解液添加剂具有很大的价值。 【成果简介】 基于此，上海交大杨军，王久林课题组最近在《Energy Storage Materials》期刊上报道了一种基于常规商用电解液（1M LiPF6 in EC/DMC 1:1）的1% LiPO2F2（二氟磷酸锂）和2% DMTFA（N,N-二甲基三氟乙酰胺）混合添加剂。加入了该添加剂的电解液具有较高的室温离子电导（10.9 mS/cm），较宽的电化学窗口（>5 V vs. Li/Li+）,和较高的热稳定性（> 60 ℃）。并且，该电解液能良好匹配S@PAN正极与硅负极，所组装的电池展现了良好的电化学性能。 【图文导读】 图 1. 19F 的NMR谱，左边为HDD电解液，右边为STD电解液，上方为室温，下方为高温保存后。 如图1所示，含10 wt.% FEC添加剂的电解液（用STD表示）加热至60度后出现了发黑和凝固的现象，而采用1% LiPO2F2-2% DMTFA添加剂的电解液则在60度下依旧保持透明。加热前后的NMR图也证实了这一点60℃下STD电解液的NMR谱出现了许多新的杂峰，而HDD电解液的NMR保持了原本的谱线，说明采用1% LiPO2F2-2% DMTFA添加剂的电解液具有比加FEC添加剂电解液更好的热稳定性。 图 2. (a,b)分别为Li-Si半电池的循环和倍率性能，（c,d）为Li-S@PAN电池的的循环和倍率性能，其中，Si负极和S@PAN正极的面载量分别为2~2.5 mg/cm2和 1~1.5mg/cm2。 作者首先以Si为负极，S@PAN为正极，组装扣式电池测试电解液添加剂的电化学性能。采用不同电解液电池的dQ/dV曲线如图2所示，可以看出，采用1% LiPO2F2-2% DMTFA添加剂的电解液（HDD）的第一个还原峰（0.75V）比采用10 wt.% FEC添加剂的电解液（STD）具有更负的电位（0.83V），该还原峰对应的应为SEI的形成过程，而往往更低的反应电位对应更强烈的氧化还原反应。 图 3. 采用不同电解液的Li-Si电池(a, b)和Li-S@PAN电池(c, d)的循环和倍率性能 图3展示了不同电解液电池的循环和倍率性能，相比于FEC添加剂电解液，HDD电解液明显具有更好的循环和倍率性能。进一步对比两种电池的库伦效率，可以看出无论是Li-Si电池还是Si/S@PAN电池，HDD电解液都具有更好的库伦效率。这说明该电解液能够更高效的在电极表面形成一层SEI，消耗更少的锂。同时，HDD电解液的硅基电池的前十周容量要明显高于使用STD电解液的电池，这可能是由于该电解液具有更好的动力学特性，有助于容量的发挥，这一点在电池倍率图上也能看出。 图 4. Li-Si半电池 (a, b) 和Li-S@PAN电池采用不同电解液的EIS电化学阻抗谱；（e，f）Li-Si电池和Li-S@PAN电池高温下的循环性能。 采用不同电解液的电池EIS谱如图4所示，所有电池的阻抗在循环5周之后都一定程度的降低，对应电池的活化过程。其中HDD电池循环后阻抗明显小于STD电池，这与前面的电池循环和倍率性能一致。进一步，作者对比了两种电解液在高温（60℃）下的性能，如图3(e, f) 所示，HDD电池在高温下基本没有容量衰减，相反，STD电池在高温下发生了迅速的衰减，这也与前面的电解液热稳定性研究的结果相符。 图 5. (a) 组装预锂化硅-硫电池示意图；(b) 所组装的电池的开路电压；(c, d) Li-S电池和预锂化硅-硫电池的充放电曲线。 前面的研究表明，HDD电解液与S@PAN正极及Si负极均能良好匹配，因此作者接下来探究该电解液在预锂化硅负-硫电池中的可行性。如图5所示，预锂化过程为：将锂片，铜箔，隔膜，S@PAN正极依次放入电池，浸润电解液中，并静置12h。静置过程中，由于Cu为电子导体，电子将从锂箔通过Cu迁移到硅一侧，同时锂离子将通过浸润的电解液嵌入硅负极中。从电压-时间曲线看，电池开路电压在1.5h后稳定，负极预嵌锂过程基本完成。 图 6. 预锂化硅负极匹配S@PAN正极全电池的电化学性能，(a) 不同电池的循环性能；(b) 同样采用HDD电解液，预锂化硅负极和锂硫电池的性能对比；(c) 长循环测试和 (d)倍率测试。 采用HDD电解液与STD电解液的Li-Si/S@PAN电池性能如图6所示，该电池的主要放电平台均为1.6V，在0.5C电流下均有较高首次库伦效率和较高初始容量。HDD电池在室温和60℃下均体现了良好的循环稳定性和高库伦效率，然而STD电池在同样的条件下发生了迅速的容量衰减。进一步，HDD电池在1C充放电电流下和2C充放电电流下分别能稳定循环1000和2000圈，性能要优于之前报道过的一系列Si/S电池，性能对比见表1。同时，HDD电池还具有良好的倍率性能，6C大电流充放电下容量达到0.5C电流容量的94.4%，且回到低电流容量几乎没有衰减，大幅优于STD电解液。 表 1. 本工作所报道的Si-S电池和之前报道的Si-S电池性能对比 为了了解添加剂的工作机理，作者首先测试了HDD电池和STD电池循环后的EIS阻抗，如图7所示，HDD电池高频区的对应于SEI形成的半圆更小，说明HDD电池有更小的界面阻抗，动力学上更有利锂离子的脱嵌。 图 7. (a) 十次循环后预锂化Si-S电池的EIS谱；(b) HDD电池循环后电极表面的XPS测试结果；(c) 电解液中各成分的LUMO和HOMO轨道。 电极表面的SEI膜对电池性能有很大的影响，因此，作者采用XPS来探究SEI中的元素成分，图6和表二给出了HDD（Li-Si/S@PAN）电池正负极侧SEI的元素XPS谱及其含量对比。可以看出，相比负极，正极具有更高的C和P含量及更低的N和Li含量。由于N元素主要来自于添加剂DTMFA，因此可以推测DTMFA主要在负极侧分解，得到的短链产物能够使SEI更加致密均匀。将两种添加剂分别加入电解液，对比Si负极性能发现，稳定负极侧其主要作用的确实使DTMFA。另一方面，LiPO2F2分解所产生的LiF使SEI中具有更多的无机成分，有利于离子的传输与电解液的稳定。 表 2. 正负极侧电极表面SEI中各元素含量对比 更进一步，为了理清加电压后电解液中不同物质分解的先后顺序，作者采用第一性原理计算了溶剂EC，DMC，锂盐LiPF6，添加剂LiPOF2和DMFTA的HOMO和LUMO，如图7（c）所示。DMTFA和LiPO2F2的LUMO轨道(-1.55eV 和 -1.47eV）相比于EC(-0.43 eV)和DMC(-0.20 eV)更低，说明它们会优先于溶剂先在负极侧分解。而相比于LiPF6，DMTFA和LiPO2F2具有更高的HOMO轨道，说明添加剂会优先于锂盐在正极分解，从而形成致密均匀的SEI内层。通过SEM观测循环后电极的形貌，发现加入添加剂的电极表面明显更加平整。 前面研究了添加剂对电池电化学性能改善的机理，接下来作者通过19F的NMR谱研究了HDD电解液高热稳定性的机理。可以看出普通电解液在60℃储存后颜色变黄且出现含氟产物的杂峰，说明高温下LiPF6产生分解。由于商用锂盐中不可避免的含有痕量的水分，高温下LiPF6会发生以下反应： PF6– + H2O → F– + POF3 + 2HF —–(1) POF3 + H2O → PO2F2– + H+ +2HF—(2) 由于HDD中加入了LiPO2F2添加剂，PO2F2阴离子浓度提高，从化学反应平衡的角度，抑制了LiPF6在高温下的分解。另一方面，从Lewis酸碱理论角度，DMTFA能与电解液中游离的PF5基团结合，保护了其不被催化分解，从而使其具有良好热稳定性的原因。 【总结与展望】 图 8. 本文研究思路 本文研究思路总结如图8所示。基于已被报道的在碳酸酯类电解液中无明显穿梭效应的S@PAN正极，试图使用不含FEC的硅基负极与其匹配，从而避免锂枝晶和电解液本身带来的安全问题。采用LiPO2F2和DMTFA作为添加剂，先于溶剂和锂盐在正负极侧表面形成一层SEI，从而抑制了锂盐在高温下的分解，以及在Si负极表面形成良好的SEI，最终基于该种电解液添加剂，得到了比常用FEC添加剂电解液更好的安全性和电池性能。 【文献链接】 Zhixin Xu, Jun Yang, Ji Qian, Tao Zhang, Yanna Nuli, Renjie Chen, Jiulin Wang, Bicomponent electrolyte additive excelling fluoroethylene carbonate for high performance Si-based anodes and lithiated Si-S batteries. (Energy Storage Materials, 2018, 10.1016/j.ensm.2018.11.001.) 链接： https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S240582971830970X?dgcid=rss_sd_all 一步解决计算需求 为科研提速1．电解液热稳定性比较
2. 半电池电化学性能测试
3. 预锂化硅-硫电池电化学性能
4. 添加剂作用机理探究
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