北化工&斯坦福大学邝允PNAS：太阳能驱动将海水持续分解为氢、氧燃料

许多新能源都面临着间歇性问题，因此利用化学反应驱动可再生能源的存储是一种非常具有吸引力的解决方法。氢能源因为其高质量能量密度和无污染性而被认为是最有前途的清洁能源载体之一。电解水是在阴极产氢的一种清洁方法，同时高度依赖阳极的析氧反应（OER）的进行。海水是地球上储量最丰富的电解质，但是海水的电解过程存在很多挑战，其中最大的挑战就是氯离子（Cl^–）的腐蚀性，因此发明一种可耐Cl^–腐蚀的电极结构是至关重要的。

近日，北京化工大学&斯坦福大学的邝允，北京化工大学的孙晓明（通讯作者）、斯坦福大学的戴宏杰（通讯作者）在PNAS（美国科学院报）上发表题目为“Solar-driven, highly sustained splitting of seawater into hydrogen and oxygen fuels”的论文。本研究开发了一种多层电极，该电极活化后可发展成一种聚阴离子硫酸根/碳酸盐钝化NiFe/NiS_x-Ni泡沫阳极（Ni³电极），该阳极在含氯碱性电解质中具有较高的活性和耐腐蚀性。

1、 在阳极表面原位生成聚阴离子钝化层，制备一种多级层状电极结构（NiFe/NiS_x-Ni），可以抗高耐氯离子腐蚀性；、

2、 提供了一个新思路：设计制备可高效持续进行海水分解的电极，给海水提供作为新能源载体的机会。

图1 用于海水分解的双层阳极NiFe/NiS_x-Ni 泡沫结构 (Ni³)和制备

（A）制备流程示意图，包括表面硫化步骤和NiFe的原位电沉积；（B-D）未处理的泡沫镍，泡沫镍表面形成NiS_x层，NiS_x表面电沉积NiFe层的SEM形貌图；（E）泡沫镍中镍丝表面的NiFe/NiS_x横截面处的元素面扫结果，分别表示镍丝、NiS_x层和NiFe层。

NiFe/NiS_x-Ni泡沫（简写为Ni³）阳极的制备，如图1A所示：第一步，泡沫镍与甲苯中的硫元素发生溶剂热反应，从而在泡沫镍表面形成NiS_x层；第二步，将第一步的产物置于Ni(NO₃)₂ 和Fe(NO₃)₃的混合溶液中（Ni：Fe的比例3:1），在其表面会发生硝酸盐的还原反应，从而生成NiFe层。该文中假设匹配的晶相和d间距允许NiFe氢氧化物在NiS_x表面外延生长，因此可以在NiS_x表面垂直生成层状双氢氧化物，如图1C所示。电子衍射花样结果显示NiS_x层和NiFe层是多孔状的。图1B、C和横截面的面扫结果显示泡沫镍表面的NiS_x层厚约为1-2 μm，NiFe层厚约为200 nm（图1D和E所示）。

图2 持续、高效的海水分解超过1000 h

（A）    分别在1 M的KOH溶液和1 M的KOH+0.5 M NaCl的混合溶液中对Ni³阳极进行活化，电流密度均为400 mA/cm²，时间均为12 h，电极在活化前后分别在1 M KOH溶液中进行CV测试，阻值为0.75±0.05 ohm；（B）    Ni³阳极先在1 M的KOH+0.5 M NaCl的混合溶液中，按100 mA/cm²的电流密度活化12 h， 再在1 M的KOH溶液中， 按400 mA/cm²电流密度活化12 h；在碱性模拟海水电解质（1 M KOH和0.5 M NaCl混合溶液）中持续进行海水分解1000 h，对Ni³电极在分解前后进行CV测试，R=0.7±0.05 ohm；（C）    海水电解的线性扫描循环伏安测试（Ni³电极的对电极是Ni-NiO-Cr₂O₃电极）在碱性海水电解质中进行，具体的环境如下：1、室温23 ℃，R=0.9±0.05 ohm，1 M KOH+真正的海水；2、盐浓度接近饱和（1.5 M NaCl）的工业电解质，温度为80 ℃，R=0.55±0.05 ohm，6 M KOH电解质。Ni³阳极先在1 M的KOH+0.5 M NaCl的混合溶液中，按100 mA/cm²的电流密度活化12 h， 再在1 M的KOH溶液中， 按400 mA/cm²电流密度活化12 h；（D）   耐久性实验是在三种电解质环境中进行：1、1 M KOH+真正的海水，室温23 ℃，R=0.95±0.05 ohm；2、1 M KOH+1.5 M NaCl溶液，室温23 ℃，R=0.8±0.05  ohm；3、6 M KOH电解质溶液，温度80 ℃，R=0.55±0.05 ohm。数据记录是在Ni³阳极在1 M KOH和1M KOH+0.5M NaCl电解质溶液（或者1.5M NaCl，在测试中用的是1 M/6M KOH+1.5 M NaCl溶液）中按400 mA/cm²电流密度进行活化。

然后，作者将活化/钝化的Ni³阳极与活性高的Ni-NiO-Cr₂O₃析氢反应(HER)阴极配对，用于碱性海水的双电极大电流电解。Ni-NiO-Cr₂O₃的三电极LSV测试表明驱动电流密度为500 mA/cm²的析氢反应（HER）需要约0.37 V的过电位，且不考虑iR补偿。加上iR补偿后，同样的驱动同样的电流密度的过电位只需约160 mV。两电极电解质实验采用的是室温（23 ℃）条件下的1 M KOH+来自旧金山海湾的海水的电解质。其中电流密度是400  mA/cm²，电压2.12 V（图2C所示，没有iR补偿， R=0.95±0.05 ohm），持续分解超过1000 h没有明显的衰减（如图2D所示），也经过了1000 h稳定测试前后的三电极测试的证实（如图2B所示）。真正的电解应用中，如果不断地注入海水，水也被持续的转化为H²和O²，那么盐就会出现沉积。因此，作者采用比海水盐浓度高的电解质，1 M KOH+1 M NaCl溶液，甚至是1.5 M NaCl的溶液（图2D所示）。

图3 海水电解电流密度最大提升至1 A/cm²

（A）分别在1 M的KOH溶液和1 M的KOH+0.5 M NaCl的混合溶液中对Ni³阳极进行活化，电流密度均为400 mA/cm²，电极面积是0.25 -cm²；电极在活化前后分别在模拟碱性海水溶液（1 M KOH+0.5 M NaCl溶液）中进行CV测试，阻值为1.2±0.05 ohm；（B）图A中扫描过程中是否采取iR补偿进行CV测试；（C）两电极（Ni³电极的对电极是Ni-NiO-Cr₂O₃电极）在海水电解质中（1 M KOH+0.5 M NaCl）分别以400 mA/cm²、800 mA/cm²和1000 mA/cm²电解时的析氧法拉第效率（R-FEs）；（D）两电极（0.5 cm² 的Ni³电极+Ni-NiO-Cr₂O₃电极）常温下，按不同电流密度电解海水（1 M KOH+0.5 M NaCl溶液）的耐久性测试，电流密度分别是400 mA/cm²（R=1.5±0.05 ohm）、800 mA/cm²（R=1.6±0.05 ohm）和1000 mA/cm²（R=1.6±0.05 ohm）。Ni³电极在测试前，已经在1 M KOH溶液和1 M KOH+0.5 M NaCl溶液中按400 mA/cm²的电流密度活化12 h；（E）海水电解槽和两个钙钛矿太阳能电池模拟在黑暗和光照AM 1.5-G 100 mW·cm⁻²条件下的电流密度-电压（J-V）曲线。每个钙钛矿太阳能电池的的光照区域面积是0.12 cm²（共0.24 cm²），每个催化电极的面积是1cm²。Ni³阳极先在1 M的KOH溶液中，按400 mA/cm²的电流密度活化12 h， 再在1 M的KOH+0.5 M NaCl的混合溶液中， 按100 mA/cm²电流密度活化12 h。

（F）钙钛矿太阳能电池驱动海水电解20 h的稳定性试验及相应的太阳能制氢效率。（G）商业硅基太阳能电池驱动海水电解的照片，电极面积为1 -cm²，电流876 mA，电压 2.75 V，R=1.0±0.05 ohms。实验中没有iR补偿。

考虑到Ni³电极在400 mA/cm²的电流密度下，在不同电解质中相当稳定，因此作者测试了该电极在更高电流密度下的稳定性。活化后的Ni³电极在模拟碱性海水电解质中三电极测试中表现出750 mV的过电位（没有iR补偿），析氧反应的电流密度达到了1500 A/cm²。经过iR补偿后，过电位只有约0.38 V （如图3B所示），仍然比氯氧化反应的阀值0.49 V低110 mV。按400，800，1000 mA/cm²电流密度进行的氧气产生的R-FEs均接近100%（图3C所示）。两电极在1 M KOH+0.5 M NaCl溶液中分别按400，800，1000 mA/cm²电流密度电解的对应电压分别是2.06 V，2.27 V，2.44 V（图3D所示），经过500 h的测试后均没有明显的性能衰减。太阳能电池-电解槽组合的预期工作电流密度由太阳能电池的功率曲线和电解槽负载曲线的交点确定（图3E所示），取值为9.7±0.1 mA/cm²。综合太阳能驱动海水分解系统可以稳定持续20 h，没有明显的太阳能制氢（STH）效率的衰减（如图3F所示）。系统的实物图如图3G所示，其中电流约为880 mA，光伏电压为2.75 V。

图4 在盐电解质中活化电极时，阳离子选择性层的生成

（A）Ni³电极在1 M KOH+0.5 M NaCl溶液中进行三电极析氧反应恒流活化，R=1.4±0.05 ohm，电极面积是0.5 cm²。3-4 h 时出现电压下降是因为蚀刻-钝化过程。Ni³电极在1 M KOH+0.5 M NaCl溶液中，现在1 M KOH溶液中按电流密度400 mA/cm²进行活化12 h；（B）A中产生O²的析氧反应R-FEs效率图，3-4 h的电压降对应着R-FEs的小幅下降。误差棒由三组平行实验得到；（C）Ni³电极和NiS_x/Ni电极在1 M KOH+0.5 M NaCl液中活化后的拉曼光谱结果，表明多原子阴离子插入LDH相，并在LDH/NiS_x界面形成硫酸盐；（D）（TOF-SIMS）飞行时间二次离子质谱分析对Ni3电极和NiS_x/Ni电极中的SO_x^2-/1-和CO₃^2-/1-成分进行分析，两种电极均在1 M KOH+0.5 M NaCl溶液中进行活化，电流密度是400 mA/cm²。阴极TOF-SIMS计数是从m/z=96/48/80/40（SO₄^–/SO₄^2-/SO₃^–/SO₃^2-），60/30（CO₃^–/CO₃^2-）开始，电极表面吸附的电解质经过了Ar等离子清洗5-15 min。（尺寸：10 μm）

Ni³电极在模拟碱性海水中的活化对氯化物钝化层的形成起着至关重要的作用。在1 M KOH+0.5 M NaCl溶液中以400 mA/cm²的电流密度进行3-4 h的阳极处理后，有一个明显的电压下降-下降和部分恢复，（如图4A所示），对应着氧气产生的R-FEs也出现下降（~96%，如图4B所示），表明在盐水中的OER存在阳极蚀刻现象。阳极处理后的Ni³电极的拉曼光谱表明NiFe LDHs在470 cm^-1和540 cm^-1处的振动模式，对应的特征峰分别是1230 cm^-1，1440 cm^-1，1590 cm^-1，代表着S-O键的振动，如图（4C所示）。这个结果表明Ni³电极在活化过程中的蚀刻主要是由于S的氧化，对应图4A中的电压降和图4B中的R-FEs的下降。对Ni³电极进行TOF-SIMS分析，结果表明硫酸盐和碳酸盐均存在（图4D所示），证实NiFe-LDH层与两种聚阴离子层的形成。

本文介绍了一种可以持续稳定进行海水电解的多级层状阳极—NiFe/NiS_x-Ni阳极。均匀电沉积的NiFe在碱性海水分解中是一种高度选择性OER催化剂，而下面的NiS_x层提供的导电中间层和S源可以生成一个具有阳离子选择性的多原子富阴离子阳极，该阳极对氯具有耐腐蚀性。在真正的海水或者盐沉积海水中，室温条件下的海水电解槽在2.1 V的电流密度达到400 mA/cm²；同时，在80 ℃的工业电解条件下，只需1.72 V。更重要的是该电解槽表现出优异的耐久性—经过＞1000 h的稳定测试后，没有明显的活性损失。这样的一个装置给地球上的海水作为能源载体提供了一个机会。

文献信息

Solar-driven, highly sustained splitting of seawater into hydrogen and oxygen fuels.（PNAS，2019，DOI: 10.1073/pnas.1900556116）

原文连接

https://www.pnas.org/content/116/14/6624

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨糯米团子

主编丨张哲旭