用于混合超级电容器的层状双金属氢氧化物柔性电极

近年来，由于个性化电子技术的快速发展，锂离子电池和超级电容器（SC）等柔性储能装置的发展引起了广泛的关注。然而，常规储能装置中具有体积和刚性的电极用于可穿戴设备是不切实际的。与常规电极相比，织物电极具有较高的机械稳定性，较大的比表面积和较轻的质量。因此，设计具有高性能、低成本的织物电极用于柔性储能装置成为目前研究的重点。

在各种能量存储装置中，超级电容器由于具有高功率密度，长寿命和低成本等优势而引发广泛的关注。然而，超级电容器的能量密度较低，因此限制了其大规模的应用。所以，需要通过组装非对称/混合超级电容器来提高能量密度。这些装置由双电层电容（EDLC）材料和赝电容/电池型材料（即法拉第氧化还原型材料）组合而成。因此，设计具有电池型材料（如Co3O4，Ni(OH)2，NiCo2O4，NiCo层状双氢氧化物（LDH）等）的混合型超级电容器可以预期提高包括能量密度在内的储能性能。

韩国庆熙大学的Jae Su Yu教授团队报道了一种无粘结剂的具有核壳结构的层状双氢氧化物柔性电极-镍钴层状双氢氧化物纳米片包覆阵列在Ni织物上的镍钴层状双氢氧化物纳米片（NC LDH NFAs@NSs/Ni织物）。首先，利用废弃的聚酯织物作为Ni原位化学沉积的基底，随后垂直对齐的NC LDH NFAs在Ni织物上生长，并且通过简单的电化学沉积法在NC LDH NFAs上进一步修饰蓬松状的NC LDH NSs分支。所制备的核壳状纳米结构提供了高比表面积和电化学活性，为电解质的扩散和电荷传输提供了理想的路径。该研究成果发表在国际顶级期刊ACS Nano(IF:13.334)。

图1.利用耐磨聚酯衬衫制备自分支NC LDH NFAs@NSs/Ni织物的工艺示意图。

图2.(a)化学镀Ni织物（i），NC LDH NFAs/Ni织物（ii）和核壳状NC LDH NFAs@NSs/Ni织物（iii）的XRD图。NC LDH NFAs/Ni织物以及核壳状NC LDH NFAs@NSs/Ni织物的(b)XPS扫描光谱，(c)高分辨率Co 2p光谱，(d)高分辨率Ni 2p光谱和(e)高分辨率O 1s光谱。

图3.(a)化学镀Ni织物的FE-SEM图，(b)使用W50+Et150的水-乙醇合成的NC LDH NFAs/Ni织物的FE-SEM图和(c)核壳状NC LDHNFA NSs/Ni织物的FE-SEM图。

图4.(a-c)从Ni织物中分离出的核壳型NC LDH NFA NS的TEM图，从边缘部分取得的相同样品的(d)HR-TEM和(e)SAED图，(f,g)NCLDH NFAs@NS的EDX和线扫描映射图。

在1M KOH水溶液中测试电化学性能时，核壳状NC LDH NFAs@NSs/Ni织物电极在2mA/cm^2电流密度下的最大面积容量为536.96μAh/cm^2，在12mA/cm^2电流密度下循环2000圈后的容量保持率和库伦效率分别达91.86%和99.34%，并且在30mA/cm^2的高电流密度下仍可保持420.5μAh/cm^2的面积容量，表现出优异的倍率性能和循环稳定性。此外，基于织物电极组装了混合超级电容器（SC），其实现了1.6V的稳定工作电位窗口，且在3mA/cm^2电流密度下的面积电容高达1147.23mF/cm^2，在2.353mW/cm^2功率密度下的能量密度高达0.392mWh/cm^2。且在15mA/cm^2电流密度下循环2000圈后的容量保持率可达86.49%。

图5.NC LDH NFAs/Ni织物，核壳状NC LDH NFAs@ NSs/Ni织物，NC LDH NSs/Ni织物电极在1MKOH溶液中用三电极系统测试的(a)CV比较，(b)GCD，(c)EIS分析。(e)核壳状NC LDH NFA NSs/Ni织物电极在2-30mV/s的扫速和2-30mA/cm^2的电流密度下测试的GCD曲线。(f)三种样品在不同电流密度下的容量值，表明核壳型NC LDH NFAs NSs/Ni织物具有高容量。核壳状NC LDH NFAs@NSs/Ni织物电极的(g)循环性能和(h)结构示意图。

图6.(a)在1M KOH溶液中利用纸浆分离器使用NC LDH NFAs@NSs/Ni织物和AC@CF制备混合SC的示意图。混合SC在50mV/s恒定扫速和5mA/cm^2电流密度下用不同电位窗口获得的(b)CV和(c)GCD图。 NC LDH NFAs@NSs/Ni织物//AC@C混合SC在0-1.6V固定电位窗口下具有不同扫速和电流密度下获得的(d)CV和(e)GCD分析。(f)混合器件的面积和比电容估计值。(g)相对于电流密度的面积能量密度和功率密度的关系曲线。(h)SC在15mA/cm^2电流密度下的循环性能，在2000次循环后显示出86.49%的电容保持率。

核壳状NC LDH NFAs@NSs/Ni织物电极具有优异电化学性能的原因：

• 首先，化学镀镍织物作为SC的柔性和高导电性集流体；

• 其次，直接生长的NC LDH NFAs具有高稳定性结构，且因为没有添加聚合物粘结剂和导电剂而降低了电极的内阻；此外，具有超强附着力和相互连接的垂直排列的NCLDH NFAs为电荷的传输提供了快速的通道。

• 最后，NC LDH NFAs核外包裹的NC LDH NSs 增加了电化学活性位点和电解液接触面积，导致了快速的法拉第氧化还原反应和提高了离子转移速率。

随后又进行了相关的柔性测试，在各种弯曲程度下CV曲线的重合和优异的电容保持值，以及满电状态下独立混合SC运行的数字手表和电动风扇，表明这种具有自支撑结构的核壳状NC LDH NFAs@NSs/Ni织物柔性电极组装成的混合超级电容器在可穿戴电子设备中具有良好的应用前景。

图7.(a)用保鲜膜包裹组装的混合SC图。柔性混合SC在各种弯曲条件下的(b)CV曲线和(c)电容保持值。满电（7 mA/ cm2）独立混合SC运行的数字手表(d,e)和电动风扇(f,g)，表明其在可穿戴电子器件应用中的潜力。

参考文献：

Goli Nagaraju, S. Chandra Sekhar, L. Krishna Bharat, and Jae Su Yu, Wearable Fabrics with Self-Branched Bimetallic Layered Double Hydroxide Coaxial Nanostructures for Hybrid Supercapacitors, ACS Nano, DOI: 10.1021/acsnano.7b04368, http://pubs.acs.org/ doi/abs/10.1021/acsnano.7b04368.

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