胡勋&冯小峰Nature子刊:关注电催化界面,助力工业化电解CO2!

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【研究背景】

使用Cu基电催化剂将温室气体CO2电催化还原(CO2RR)成高附加价值的化学品为可持续燃料生产提供了一种极具吸引力的方法。在开发高活性CO2RR电催化剂的同时,了解以及控制催化位点周围的微环境对提高整体电解效率也尤为关键,其不仅控制着传质效果,同时影响反应途径。
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【成果介绍】

济南大学的胡勋、中佛罗里达大学的冯小峰等人证明了通过创造局部疏水微环境可以显著增强电解CO2装置的工作效率。作者在催化剂层内使用商用Cu纳米粒子和分散的疏水聚四氟乙烯(PTFE)纳米粒子。结果表明,添加了PTFE的电极大大提高了CO2RR的活性和法拉第效率,其偏电流密度为>250 mA cm-2,单程转换率最高为14%,这是不添加PTFE的电极的两倍左右。作者认为,这种性能增强归因于气/液微环境的改变,适量添加PTFE不仅减少了扩散层厚度,提高了CO2的传质效果,还提高了局部CO2浓度。相关工作以”Enhancing carbon dioxide gas-diffusion electrolysis by creating a hydrophobic catalyst microenvironment”为题在《Nature Communications》上发表。
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【图文介绍】

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图1 不同催化层微环境与反应界面示意图:(a)H型电解槽中的固-液界面;(b)常规的GDE中固-液界面;(c)本文所提出的将PTFE分散在催化层内,构建固-液-气界面的疏水微环境。
通常使用H型电解槽评估材料的CO2RR活性,如图1a所示,虽然这种电池结构可以在低电流密度下很好地评估CO2RR性能,但在高电流密度下,电解质中CO2的低溶解度和缓慢扩散将导致传质受限。因此,越来越多的研究者选用气体扩散电极(GDEs)的流动池用于CO2RR。GDE通常由碳纤维纸(CFP)、微孔层(MPL)和催化剂层组成。GDE的催化剂一侧与电解液接触,另一侧暴露于流动的反应物气体,反应物气体通过CFP中的孔隙扩散到达催化剂,如图1b所示。
其中,MPL是由碳粉和聚四氟乙烯(PTFE)颗粒组成,可以保持液相和气相分离。然而,GDE中的催化剂颗粒由于缺乏疏水性,常被电解质润湿,反应主要利用在液相中溶解的CO2发生。在这种含电池构型中,反应物分子通过一层相对较薄的电解液扩散到催化剂,大大降低了扩散层的厚度,可以在电流密度>200 mA cm-2下进行CO2电解。然而,催化剂层通常至少有几微米厚,因此CO2RR可能仍然受到三维催化剂层内CO2传质的限制
本文设计了一种具有疏水催化剂微环境的GDE通过在催化剂层中分散PTFE纳米粒子来促进CO2气体电极电解,疏水PTFE可以排斥液体电解质并维持催化剂颗粒附近的气态反应物平衡,如图1c所示。结果表明,与未添加PTFE的常规GDEs相比,该电极对CO2RR的活性和法拉第效率有显著提高。

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图2 疏水基底对H型电解槽中CO2RR的影响:(a)两种电极与电解液之间界面示意图;(b) 两种电极上CO2RR在不同电位下的偏电流密度;(c,d)在-1.0 V下,不同的CO2流速对偏电流密度、法拉第效率的影响。
作者首先考察了H型电解槽中Cu催化剂上CO2RR的微环境,用一个简单的固-液界面模型来描述反应界面。选用AvCarb MGL370 CFP、AvCarb GDS2230两种不同疏水性的载体进行研究,其中GDS2230的疏水性更强。通过在载体上沉积Cu纳米颗粒(图2a),在1 M KHCO3溶液中研究CO2RR活性,如图2b所示,两个电极的CO2RR的偏电流密度均随过电位增大呈指数增长,其中GDS2230电极上的CO2RR电流密度普遍高于MGL370电极上的,特别是在较高的过电压下。作者推测,其CO2RR性能差异可归因于载体的疏水性差异,其中疏水MPL可以排斥液体电解质以及有利于CO2传输
MPL中气态CO2是如何形成的?它可以通过吸附CO2气泡直接形成,也可以通过电解液中溶解的CO2分子间接形成。如果是前者,则气体流速会影响CO2气体的吸附以及CO2RR速率;而在后一种情况下,只要电解液中保持CO2饱和,CO2RR速率就不依赖于气体流速。因此,作者比较了在-1.0 V下,不同的CO2流速对偏电流密度、法拉第效率的影响,如图2c、d所示,结果表明,两种电极的电流密度随气体流速而基本保持不变,说明两种电极的CO2RR主要依赖于溶解的CO2分子。同样,CO2RR的法拉第效率对气体流量的依赖性也较弱(图2d)。GDS2230和MGL370电极对CO2RR的总法拉第效率分别为~30%和13%。作者将这一差异归因于MPL改善了传质过程,从而提高了局部的CO2浓度。CO2RR选择性的差异证实了电极的疏水性和相应的局部环境对CO2RR的影响。

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图3 疏水微环境对气体电极CO2RR性能的影响:(a)不同电位下CO2RR的偏电流密度;(b,c) 在-1.0 V下,不同CO2流速下,两种电极上CO2RR的偏电流密度和法拉第效率;(d)双电层电流与CV扫描速率的关系;(e)测量接触角。
由此可见,疏水载体可以改变局部气/液环境,改善在H型电解槽中的CO2传质。在GDE电解槽中,由上述介绍可知催化剂层通常至少有几微米的厚度。在这种情况下MPL不太可能影响催化剂层深处的微环境。因此,通过将PTFE颗粒分散在催化剂层内,可以有效排斥液体电解质,并在CO2RR过程中使催化剂颗粒附近的气-液界面具有较高的比表面积
作者使用AvCarb GDS2230为载体,分别沉积Cu纳米颗粒、Cu纳米颗粒与PTFE混合物(PTFE质量比为50%),所得电极分别称为Cu/C、Cu/C/PTFE电极。如图3a所示,Cu/C电极上CO2RR的偏电流密度远高于H型电解槽所测得的电流密度,且Cu/C/PTFE电极在各电位处的CO2RR电流密度均高于Cu/C电极。特别地,在-1.0 V时,Cu/C/PTFE电极上CO2RR的偏电流密度可达~250 mA cm-2,几乎是Cu/C电极的两倍。作者推测,通过在催化剂层中额外加入PTFE粒子,形成疏水气体通道,减少了溶液中CO2的扩散层厚度,从而提高了CO2传质和CO2RR性能
为了区分CO2在催化剂层内的传输主要是气相扩散还是液相扩散,作者比较了不同CO2气体流速下两种电极上的CO2RR活性。如图3b所示,在-1.0 V下,Cu/C电极表现出CO2RR电流密度与CO2气体流速之间存在弱的相关性。相比之下,Cu/C/PTFE电极上表现出CO2RR电流密度随流速的增加几乎呈线性增加,在较高的流速下继续适度增加。如前所述,如果CO2RR仅仅是通过溶解的CO2分子传输到催化剂上,则反应速率不应受CO2气体流速的影响。在这里,对于Cu/C/PTFE电极,CO2RR电流密度对CO2流速有很强的依赖性,表明CO2通过疏水通道在催化剂层中的气相传输。另外,两种电极的CO2RR选择性也不同,如图3c所示。在不同流速下,Cu/C电极上CO2RR的总法拉第效率在35 ~ 50%之间,而Cu/C/PTFE电极上的总法拉第效率更高,在68~76%之间。在Cu/C/PTFE电极上C2+产物的法拉第效率也更高,这表明该电极提高了中间产物CO的局部浓度,从而增强了C-C耦合过程
为进一步验证催化剂层内部存在气态反应物,作者比较了两种电极的电化学活性表面积(ECSA)。如图3d所示,Cu/C/PTFE电极的电容(~12.4 mF)约为Cu/C电极的电容(~26.1 mF)的一半,由于在催化剂层内增加的气体导致电解质接触面积减少,因而证实了Cu/C/PTFE电极的催化剂层中气泡的存在以及固-液-气界面的形成。此外,图3e、f也表明,Cu/C电极在反应前后疏水性发生较大变化。相比之下,Cu/C/PTFE电极在反应后仍可保持高度疏水性,这表明添加PTFE颗粒可保持电极的疏水性,防止催化剂层发生“水淹”现象,Cu/C/PTFE电极上平衡的气-液体微环境有利于提高CO2RR性能

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图4 PTFE负载和尺寸对CO2RR微环境的影响:(a,b)在-1.0 V时,催化层中不同PTFE质量比对CO2RR偏电流密度和法拉第效率的影响;(c)气-液界面的压力差与孔隙半径的关系;(d,e)不同PTFE粒径对CO2RR的偏电流密度和法拉第效率的影响;(f)双电层电流与CV扫描速率的关系。
由于催化剂层内的气-液微环境取决于所添加的PTFE颗粒的负载量与尺寸,作者首先改变PTFE纳米颗粒的负载量,如图4a所示。随着PTFE质量比的增加,CO2RR活性逐渐增加,直到PTFE质量比为50%时达到最大值,此后随着质量比提高,活性越低。图4b所示,CO2RR的总法拉第效率与PTFE的质量比在0 ~ 50%之间存在一定的相关性,但在更高的质量比(70%)时,其法拉第效率未发生下降。因此,作者认为:适量的PTFE可以形成疏水微环境,提高CO2RR活性和法拉第效率,但过量的PTFE会过度抑制电解质的接触与质子的利用
催化剂层内的气-液平衡也取决于疏水孔的大小,而疏水孔的大小与PTFE的粒径有关。液-气相界面毛细管压差由拉普拉斯方程决定。如图4c所示,结果表明,PTFE颗粒越小,催化剂层就会形成更小的疏水孔,疏水孔更能有效地排斥液体和保持孔隙中的气体
因此,作者制备了两种不同粒径的PTFE电极:一种粒径为30~40 nm,另一种粒径为~1μm,两种粒径在催化剂层中的质量比均为50%,分别称为Cu/C/PTFE(S)和Cu/C/PTFE(L)。在不同的CO2流速下,对两种电极的CO2RR活性进行评估。如图4d所示,Cu/C/PTFE(L)电极上的CO2RR电流密度同样随着CO2流速的增大而增大,但由于疏水孔洞较大,对液体电解质的排斥作用较弱,总体上低于Cu/C/PTFE(S)电极上的CO2RR电流密度。两电极上CO2RR的总法拉第效率以及C2+产物的法拉第效率也存在类似的差异,如图4e所示。PTFE颗粒大小对微环境的影响可以通过ECSA来进一步考察。如图4f所示,Cu/C/PTFE(L)的电容为21.2mF,大于Cu/C/PTFE(S)的电容(~12.4mF),但仍小于Cu/C的电容(~26.1mF),由此证实了PTFE颗粒大小在催化剂层内形成气-液微环境中的影响

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图5 气体扩散通道对CO2RR的影响:(a)由交指和蛇形通道产生的气体流场的示意图;(b) 在−1.0 V、不同CO2流速下,两种不同通道的CO2RR偏电流密度。
由上述可知Cu/C/PTFE电极的CO2RR活性取决于CO2气体的流速,因此通过设计气体扩散通道(如交指和蛇形通道)来设计GDE中的气体流场(图5a),有望进一步增强CO2传质。作者比较了Cu/C/PTFE电极在这两种流场下的CO2RR活性。如图5 b所示,在−1.0 V、不同CO2流速下,交指型流场下CO2RR电流密度明显高于蛇形流场
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【总结与展望】

综上所述,本文通过将PTFE纳米颗粒分散在催化剂层中制备了一种具有疏水微环境的GDE,用于CO2RR。由于PTFE可以排斥液体电解质,并维持催化剂颗粒附近的气态反应物平衡,因此,与未添加PTFE的常规Cu/C电极相比,Cu/C/PTFE电极的活性、法拉第效率和C2+产物的选择性均有显著提高。
此外,Cu/C/PTFE电极上的CO2RR电流密度随着CO2流量的增加而增大,表明CO2在催化剂层中存在气相传输。由于扩散层厚度的减少加速了CO2的物质传递,增加了催化剂表面附近的CO2浓度,增强了CO2的吸附。与常规的GDEs相比,添加PTFE颗粒的电极在催化剂层内创造了平衡的气/液微环境和固-液-气界面,可增强CO2电解的传质和动力学,为提高气体电极的电催化性能提供了一种通用的途径。
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【文献信息】

题目:Enhancing carbon dioxide gas-diffusion electrolysis by creating a hydrophobic catalyst microenvironment. (Nat. Commun., 2021, DOI:10.1038/s41467-020-20397-5)
链接:https://www.nature.com/articles/s41467-020-20397-5
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