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中科大熊宇杰&龙冉JACS.：Pd改性ZnO-Au助力光催化甲烷直接转化制乙烯

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中科大熊宇杰&龙冉JACS.：Pd改性ZnO-Au助力光催化甲烷直接转化制乙烯
通讯作者：熊宇杰、龙冉
通讯单位：中国科学技术大学
中科大熊宇杰&龙冉JACS.：Pd改性ZnO-Au助力光催化甲烷直接转化制乙烯

研究背景

甲烷（CH4）是天然气、页岩气和可燃冰的主要成分，是生产高附加值化学品的重要组成部分。由于CH4 C−H键能高、极化率低和亲电性低，其转化需要大的能量输入（即高的温度和压力）。光催化是一种在温和条件下（环境温度和压力）实现CH4转化的有效方法，但这种方法在产品选择性方面面临着巨大的挑战。CH4转化的优选产品是具有更高附加值的多碳（C2+）化合物，如乙烯（C2H4））等。然而，目前光催化CH4转化的C2+产物主要是乙烷（C2H6），对乙烯C2H4的选择性很低。
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成果简介

中国科学技术大学熊宇杰教授团队及合作者报道了在Pd修饰的ZnO-Au杂化催化剂上，通过烷氧基（即甲氧基和乙氧基）中间体的形成和脱氢实现直接光催化甲烷制乙烯。多种原位表征表明催化剂中Pd的诱导脱氢能力是实现该途径的关键。在反应过程中，甲烷分子在Pd的辅助下首先在氧化锌表面解离成甲氧基，然后甲氧基中间体进一步脱氢与甲基自由基偶联成乙氧基，再经脱氢转化为乙烯。优化的ZnO−AuPd杂化催化剂的Au晶格中具有原子分散的Pd位点，在光照8小时下甲烷转化率达到536.0 μmol  g−1，C2+化合物选择性达到96.0 % （所产生的C2+化合物中C2H4占39.7 %，C2H6占54.9 %）。本文提供了在温和条件下甲烷转化的新途径，并展示了脱氢过程对于提高光催化活性及不饱和烃产物选择性的重要性。
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图文导读

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图1.（a）MPA辅助合成步骤示意图。（b）AuPd2.7%的TEM图像。ZnO-AuPd2.7%杂化催化剂的（c）TEM图和（d）HRTEM图。（e）ZnO-AuPd2.7%的STEM图和相应的EDS映射mapping。
在ZnO-AuPd杂化材料中，作者选择Au纳米棒作为等离子体金属纳米结构，目的是提供局部电场以促进ZnO上活性Zn+-O–对的产生，而选择Pd作为修饰剂目的在于调节催化剂的脱氢能力从而调控CH4的转化路径并提高C2H4选择性。Pd改性是通过在巯基丙酸 （MPA）修饰的氧化锌载体上沉积预合成的AuPdx核壳纳米棒来实现的（图1a）。如透射电子显微镜（TEM）图像所示（图1b），AuPdx核壳纳米棒具有相对均匀的尺寸，平均直径约为20 nm，长度约为73 nm。对于ZnO−AuPdx，金属纳米棒均匀地分散在多孔ZnO纳米板的表面上（图1c）。高分辨率TEM（HRTEM）图像显示了清晰的（111）Au晶格条纹和（002）ZnO六方纤锌矿结构的晶格条纹（图1d）。为了确定Pd在制备样品上的空间分布，作者对ZnO−AuPd2.7%进行了能量色散X射线光谱 （EDS）测试。如图1e所示，STEM图像对应的Zn、Au和Pd元素的分布，表明Pd原子均匀地分散在Au纳米棒表面。

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图2. (a) ZnO−Au、ZnO−AuPd1.4%、ZnO−AuPd2.7%、ZnO−AuPd4.3%和ZnO−AuPd8.3%样品的CO室温吸附DRIFTS结果。光谱以Kubelka-Munk（KM）单位表示。(b) ZnO−AuPd2.7%的k2加权Pd K边EXAFS谱的傅里叶变换量及其拟合分析。
为了进一步揭示引入Pd的分散性，作者使用DRIFTS对制备的样品进行CO吸附试验（图2a）。通常情况下，线性吸附CO的相对比例越高，Pd位点的分散性越好。Zn−AuPd8.3%具有强烈的线性吸收CO信号，表明Pd原子很好地分散在Au晶格中。随着Pd含量的降低，线性吸附CO的相对比例逐渐增大，说明Pd含量的降低有利于提高Pd在Au表面的分散性。此外，同步辐射X射线吸收精细结构（XAFS）光谱证实了Pd原子在金晶格中的高分散性。作者从扩展XAFS（EXAFS）曲线拟合中获取制备样品的金属-金属键长和金属配位数（CNs）（图2b）。通常，面心立方（fcc）晶格中Pd原子的CN为12。值得注意的是，Pd−Au键（9.5）的CN远高于ZnO−AuPd2.7%的Pd−Pd键（0.4），表明Pd位点原子分散在纳米棒表面的Au晶格中。XAFS表征证实，通过简单地改变Pd的含量可以调控Pd在金晶格中的分散性。

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图3. 光催化CH4转化性能。（a）氙弧灯照射4 h后，ZnO-Au、ZnO-AuPd1.4%、ZnO-AuPd2.7%、ZnO-AuPd4.3%和ZnO-AuPd8.3%杂化催化剂的C2+化合物的产率。反应条件：2 mg光催化剂，22.3 μmol处于氩气中的CH4，1 atm压力。(b) 以等量的13CH4（顶部）、CH4（中间）或CD4（底部）作为反应物，在ZnO-AuPd2.7%上的产生乙烯的质谱。反应条件：2 mg光催化剂，89.3 μmol 13CH4，CH4或在氩气中的CD4，1 atm压力。(c) ZnO-AuPd2.7光催化剂的C2H6和C2H4的产量随时间的变化。(d) 在ZnO-AuPd2.7%的循环试验中，C2+化合物的产率。每个循环持续4 h，回收催化剂用水漂洗处理。
如图3a所示，纯ZnO对CH4转化反应缓慢。负载金属后，ZnO−Pd表现出较低的CH4转化率，而ZnO−Au杂化物在光照4小时后显示出42 μmol g−1的C2+化合物生成，对C2H4的选择性较小（约3.8%）。随着AuPd中Pd含量从0增加到2.7 mol %，制备样品生成的C2+化合物和C2H4的选择性逐渐提高。作为参考，对照样品（ZnO−Au，Pd）含有分离的Au纳米棒和ZnO上的Pd纳米粒子，显示出与未改性的ZnO−Au类似的总C2+化合物生成。这清楚地证明了在ZnO上精确地整合Au和Pd对于促进CH4转化和C2H4生产的重要性。为了排除污染物对制备样品光催化CH4转化反应的影响，作者通过同位素标记实验，以13CH4、CH4或氘化甲烷（CD4）为反应物，追踪了C2H4和C2H6的来源。如图3b所示，C2H4的m/z值随反应物的变化而变化。如图3c所示，以ZnO−AuPd2.7%作为光催化剂，随着反应时间的推移，C2H4和C2H6的产量逐渐增加，然后趋于稳定。当反应时间达到8小时时，ZnO−AuPd2.7%具有相对降低的性能（图3c）。如图3d所示，在五次循环试验中，通过循环试验之间的水洗，每次运行4小时，ZnO−AuPd2.7%的光催化性能维持良好。

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图4. 不同催化剂在室温下及黑暗中的CH4吸附研究。原位CH4吸附DRIFTS对 (a) ZnO-Au和 (b) ZnO-AuPd2.7%。(c) 在超高真空和不同时间暴露于0.45 mbar CH4的情况下，ZnO-AuPd2.7%样品的高分辨C 1s XPS光谱。
在ZnO、ZnO−Au（图4a）和ZnO−AuPd2.7%（图4b）样品的DRIFTS光谱中，CH4的引入增加了几个峰。在约1304、1540和1448/1473 cm−1处的峰分别归属于CH4的C−H变形振动、C−H对称变形振动模式和CH2/CH3变形振动模式。CH4在ZnO−AuPd2.7%表面的解离吸附通过原位近环境压力XPS（NAP-XPS）研究进一步证实（图4c）。在超高真空下收集到的初始高分辨C 1s XPS谱在284.8 eV处出现一个峰，这是由于催化剂表面存在无定形碳。随后，在黑暗中将ZnO−AuPd2.7%样品暴露于0.45 mbar CH4中。在286.1 eV和288.3 eV出现两个C 1s峰，并随时间的推移逐渐增大。在286.1 eV处的峰表明催化剂表面形成甲氧基物种，而在288.3 eV处的峰与C=O物种有关。

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图5. 光催化CH4转化机理。（a）ZnO−AuPd2.7%催化剂上CH4光催化转化的原位DRIFTS光谱。（b）在不同环境下收集的ZnO-AuPd2.7%的原位EPR信号。（c）在ZnO−AuPd杂化催化剂的情况下，通过表面烷氧基中间体将CH4光催化转化为C2H4的示意图。
为了深入了解CH4吸附/解离后的光催化转化过程，作者进一步在光照下进行了原位DRIFTS研究（图5a）。在光照下，CH4的C−H对称拉伸振动（1540 cm−1）立即出现，这意味着光照增强了CH4的吸附和解离。此外，羧酸盐的C=O伸缩振动（1637 cm−1）消失；同时，在1593 cm−1处出现一个小峰，可归属于甲酸盐的C=O伸缩振动式物种，这个物种可能会产生CO。由于实验中CO的产量较低，所以这一反应途径对ZnO-AuPd2.7%上的CH4转化的贡献较小。有趣的是，CH2/CH3变形（1448 cm−1、1473 cm−1）、C−O拉伸（1041 cm−1）和C−C拉伸（870 cm−1）振动模式的出现或增强表明在光照下产生表面乙氧基物种（图5a）。所有制备的样品在空气或CH4气氛下的黑暗中显示两个信号：g=2.005（单电子俘获表面缺陷，Vo+或O–），g=1.960（晶格电子俘获位，Zn+或VZn–）。对于ZnO−AuPd2.7%，Zn+的信号随着光照时间的变化逐渐增强，并在光照消失后达到最强（图5b）。
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总结与展望

综上所述，本文开发了Pd修饰的ZnO-Au复合催化剂并揭示了其在温和条件下通过甲氧基与乙氧基中间体实现直接光催化CH4转化制C2H4的机制。这一新转化机制得益于Pd修饰的复合催化剂具有的强脱氢能力。具体来说，Pd修饰作为一种非常实用的策略，可以促进CH4转化中的多个关键步骤，包括CH4分子在ZnO表面解离为甲氧基，生成的甲氧基进一步脱氢并与甲基自由基偶联得到乙氧基，以及随后的乙氧基脱氢得到C2H4。在光照反应8 h后，具有原子分散Pd位点的优化的ZnO-AuPd2.7%催化剂实现了536.0 μmol g−1的CH4转化速率以及96.0 ％的C2+产物选择性（在所有C2+产物中，C2H4与C2H6的选择性分别为39.7 %和54.9 %）。这一工作从控制光催化反应中脱氢过程的角度，为高活性与选择性的CH4向高附加值碳氢化合物转化提供了新的方案。
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【文献链接】

Pd-modified ZnO-Au enabling alkoxy intermediates formation and dehydrogenation for photocatalytic conversion of methane to ethylene.（J. Am. Chem. Soc., 2020，DOI: 10.1021/jacs.0c10369）
文献链接：https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c10369.
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