三元正极材料Ni、Co、Mn溶出沉积到负极价态研究

锂离子电池正极材料过渡金属溶出并沉积在负极是电池容量衰减的一大原因。对于以镍钴锰酸锂（NMC）为正极的电池在使用过程中Ni、Co和Mn溶出并沉积在负极的存在形式，近年来已有大量的研究报道，但结果众说纷纭，让人无所适从。例如Ochida等^[1]利用XPS手段在负极石墨上检测到金属Mn；Xiao等^[2]在石墨电极上同时发现Mn(0)和 MnF₂纳米颗粒；Shkrob等^[3]的结果显示锰现在脱锂的石墨电极以Mn²⁺形式存在、在嵌锂的石墨电极以还原态的形式存在……

2016年，来自慕尼黑工业大学的Wandt等在J. Mater. Chem. A发表题为Transition metal dissolution and deposition in Li-ion batteries investigated by operando X-ray absorption spectroscopy的论文，利用实时X射线吸收光谱（XAS）对NMC电池正极Ni、Co、Mn溶出后沉积在负极的价态进行了深入研究。值得注意的是Gasteiger老哥也在作者行列，虽然不是通讯作者。之前有介绍过，Gasteiger老哥的文章一般扎实、稳重，因此值得好好细读。

（1）利用实时XAS深入研究了Mn元素在负极的状态，结果相对可信；

（2）通过对比实验证明所检测到的锰的价态同具体实验条件有关，特别是有无电解液存在。因此实验过程应格外小心细致，充分考虑各种影响因素，保证结果的真实性和可靠性。

图S1利用实时XAS研究NCM电池正极Ni、Co、Mn溶出后在负极价态的实验装置图。

实验所用的实验装置如图S1所示。值得一提的引入锂片作为参比电极，以准确检测实验过程正负极的电位。

图1 石墨/LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂ (NMC)全电池的实时XAS结果：（a）电化学循环实验前各部分归一化Mn元素K边吸收谱；（b）电化学循环过程中石墨负极归一化Mn元素K边吸收谱；（c）上图为电化学循环实验过程电池电压和负极、正极电位，下图为根据图1b转化得到的石墨负极Mn元素含量。其中空心紫色星表示不存在Mn元素在石墨负极集聚时在石墨负极所能检测到Mn元素含量，实心紫色星表示实际在电解液中所检测到的Mn元素浓度。

图1a结果显示电化学循环前Mn元素只在NMC正极被检测到，隔膜和负极石墨均未检测到。图1b显示随着循环圈数的增加，负极石墨中所检测到的Mn元素K边吸收强度逐步增强，表明Mn元素含量逐渐增大。从图1c可以看出，在循环截止电压为4.6 V条件下，石墨负极中的Mn元素含量随着循环圈数增加逐渐增加，增加速率为20 μmmol h^-1 L_electrode^-1 （～0.34 × 10^-9 mol h^-1或～1.0 × 10^-9 mol/圈）；而当循环截止电压提高到5.0 V时，石墨负极中的Mn元素含量增长速率提高至50-100 μmmol h^-1 L_electrode^-1。对于初始隔膜位置电解液中所检测到的Mn元素含量不为0这一现象，所者认为可能是石墨、电解液或者X射线窗口中所含杂质导致的。

图2 （a）各种不同锰氧化物的Mn元素K边吸收谱；（b）Mn元素K边吸收谱对比。其中绿色线为在嵌锂态石墨负极中实时测得的，紫色线为将石墨负极在手套箱中真空干燥15 min后测得。

图S7 图1c中全电池在多次循环拆开后对着正极一侧的石墨负极照片：（a）刚拆开；（b）手套箱中干燥40 min后；（c）手套箱中干燥80 min后；（d）手套箱中干燥2 d后；（e）将石墨负极的表层刮除后在手套箱中干燥2 d。

图2显示全电池运行过程中石墨负极中所检测到Mn元素始终以Mn²⁺形式存在（图2b绿色线）；而当把石墨负极在手套箱中真空干燥15 min去除电解液后，石墨负极同时能检测到Mn(0)和Mn²⁺（图2b紫色线），由此表明Mn元素价态同电解液相关。为了直观证实电解液对Mn存在形式的影响，作者将循环后的石墨负极在手套箱中干燥不同时间进行拍照观察，结果如图S7所示。可以看出新鲜拆解的嵌锂态石墨负极呈金黄色（图S7a）；随着干燥时间的增加，石墨负极表面的黑色逐步加深（图S7b-d），该黑物质为还原态的Mn(0)；而当把新鲜石墨负极表层刮除后再进行真空干燥2 d（图S7e），石墨依然维持初始的金黄色。由此也进一步证实Mn元素在电池运行中以Mn²⁺形式存在于嵌锂态的石墨负极，且其价态同电解液存在与否关键很大。当电解液被去除后，部分Mn²⁺形式被还原成Mn(0)。作者进一步认为在电池运行过程中Mn²⁺被石墨负极氧化成Mn(0)，随后又被电解液氧化成Mn²⁺。二者速率之间存在存在一定关系，当电解液存在时Mn²⁺被石墨负极氧化成Mn(0)占据主导地位。Mn(0)/Mn²⁺氧化还原电对的存在可能是导致电池NCM电池容量衰减的一大原因。

图3 （a）Co元素的K边吸收谱；（b）Ni元素的K边吸收谱。

图3结果显示电池运行过程中Co元素和Ni元素均以+2价形式存在，且与电解液存在与否没有关系。Co/Co²⁺和Ni/Ni²⁺的氧化还原电位位于2.2 V-2.5 V，明显高于电解液的还原电位，即理论上讲应该是能检测到金属Co和Ni存在的。对于造成以上反常的原因，作者推测可能为：Co²⁺和Ni²⁺被“陷”于SEI膜的外层且离石墨负极距离相对较远，使得其既不太容易被嵌锂态石墨还原成金属态，也不能被电解液所还原；而Mn²⁺位于SEI膜的内层且离石墨负极距离相对较近，使得其相对容易被嵌锂态石墨还原成金属态。Peled等^[4]之前以LiAsF₆为电解液、研究过不同深度As元素的价态问题，发现靠近SEI膜外侧As元素以氧化态As³⁺和As⁴⁺存在，靠近SEI/石墨界面则以As(0)形式存在。Shkrob等^[3]用EPR和XAS研究过Mn元素的价态，发现Mn元素多位于SEI内层的Li₂CO₃基质中，使得其相对容易被石墨负极还原。以往对于Co和Ni元素价态研究不多，后续还需要进一步深入研究。

（1）   电池运行中Mn元素以Mn²⁺形式存在于嵌锂态石墨负极且与SOC无 关。但其价态与电解液存在与否关系很大，去除电解液有Mn²⁺会逐步还原成Mn(0)。

（2）   无论电解液存在与否，Co元素和Ni元素均已+2价形式存在。

（1）   不同的电解液体系结果是否会出现差异？

（2）   大电池持续过充过程电解液不断消耗，正极溶出的金属离子在负极会以什么形式存在？是否有可能在负极析出形成支晶进而刺穿隔膜？

（3）   能否引入络合剂络合溶出的Mn²⁺降低其对电解液的催化氧化作用、进行降低电池容量衰减？

文章信息：

Johannes Wandt, Anna Freiberg, Rowena Thomas, Yelena Gorlin, Armin Siebel, Roland Jung, Hubert A. Gasteiger, Moniek Trom. Transition metal dissolution and deposition in Li-ion batteries investigated by operando X-ray absorption spectroscopy. J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 18300.

链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/ta/c6ta08865a#!divAbstract

参考文献：

[1] M. Ochida, Y. Domi, T. Doi, S. Tsubouchi, H. Nakagawa, T. Yamanaka, T. Abe and Z. Ogumi, J. Electrochem. Soc., 2012, 159, A961–A966.

[2] X. Xiao, Z. Liu, L. Baggetto, G. M. Veith, K. L. More and R. R. Unocic, Phys. Chem. Chem. Phys., 2014, 16, 10398–10402.

[3] I. A. Shkrob, A. J. Kropf, T. W. Marin, Y. Li, O. G. Poluektov, J. Niklas and D. P. Abraham, J. Phys. Chem. C, 2014, 118, 24335–24348.

[4] D. Bar-Tow, E. Peled and L. Burstein, J. Electrochem. Soc., 1999, 146, 824.

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨方小贱

主编丨张哲旭