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北京交通大学王熙JMCA:弯曲效应助力锂离子储存

【前沿部分】

在商业的锂离子电池负极材料中,石墨由于其理论容量低而无法满足电动汽车(EV)的高能量和高功率要求。因此,开发具有高容量和长寿命的新型碳负极材料成为研究重点。在碳骨架中引入氮杂原子会增加更多的缺陷,从而提供更多的锂离子存储位点,进一步促进电子转移。北京交通大学王熙教授课题组在之前的工作中,将N引入管状石墨材料中产生特定的3D分支结构进而增加更多的锂离子存储位点。最近,通过一步直接热解法成功合成了凹形十二面体碳材料。当其用于锂离子负极材料时,表现出优异的容量和极好的循环稳定性。最后,作者也通过机理分析发现,锂化十二面体碳材料表现出更多的无序和增大的晶格间距,并可以得出结论,弯曲效应和氮掺杂对于改善十二面体碳的电化学性质具有协同作用。更重要的是,弯曲效应可能主要有助于锂离子储存的增强。该文章发表在国际顶级期刊(知名期刊)Journal of MaterialsChemistry A上(影响因子:9.97)。

 

【核心内容】

作者通过在N2气氛下利用不同温度(800,950和1100 ℃)碳化ZIF-8前体,制备完美十二面体碳,凹十二面体碳和破碎十二面体碳,并通过SEM证实十二面体碳的形态。不同的煅烧温度十二面体碳形态特征明显不同。如图2a1所示,在N2气氛中利用800 ℃处理的十二面体纳米碳完全保持ZIF-8的原始十二面体形貌,其因此被定义为完美十二面体碳(PDCs)。有趣的是,随着碳化温度(950 °C)的增加,十二面体碳结构逐渐凹陷和收缩,形成凹面、边缘和凸起的顶点(如图2b1所示)。 但碳颗粒仍然保留菱形十二面体形状,其在此被称为凹十二面体碳(CDCs)。然而,如图2c1所示,在1100℃的较高温度下十二面体碳完全塌陷并且不能将多面体ZIF-8的形态保持,其在此表示为破碎的十二面体碳(BDCs)。                           

北京交通大学王熙JMCA:弯曲效应助力锂离子储存

图1. PDCs,CDCs和BDCs的合成过程的示意图。

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图2. 煅烧的ZIF-8的形态:a1-c1)十二面体碳的SEM图像。 a2-c2)十二面体碳的相应TEM图。 a3-c3)十二面体碳颗粒的高分辨率TEM图像(HRTEM)。

 

作者利用XPS测量分析发现吡啶-N,吡咯-N和石墨-N的含量随着加热温度的变化而变化。当热解温度800 ℃时,掺杂氮的类型主要是吡啶-N。将煅烧温度提高到950 ℃后,CDCs的主要氮物种是吡咯-N,这归因于吡啶氮基团不如吡咯和石墨氮稳定。

北京交通大学王熙JMCA:弯曲效应助力锂离子储存

图3. 在不同碳化温度下获得的十二面体碳的N 1s XPS光谱。a)PDCs,b)CDCs和c)BDCs。 d-f)模拟说明十二面体碳中的三种主要N-掺杂构型。

 

十二面体碳作为LIBs负极材料测试电化学性能时,PDCs和BDC与CDC表现出相似的CV曲线。但CDCs表现出远高于PDCs(1150mAh/g)和BDCs(1600mAh/g)放电容量2000mAh/g,这表明CDCs具有更多的能量储存位点。CDCs还表现出优异的倍率性能, 在100, 200, 500,1000和2000mA/g的电流下的可逆容量仍然可以分别高达1200, 1086, 921, 790和603mAh/g。当电流密度恢复到第一个电流密度(100mA/g)时,放电容量恢复到大约1200mAh/g,在2000mA/g电流密度下200次循环后,电极仍然保持578mAh/g的放电容量。

 

 

北京交通大学王熙JMCA:弯曲效应助力锂离子储存

图4.十二面体碳作为LIBs负极材料的的电化学性能测试:a)CDCs前三个循环的CV测量; b-d)PDCs,CDCs,BDCs在电流密度为100mA/g时的恒电流充电/放电曲线;e)PDCs,CDCs,BDCs从10mA/g到2000mA/g的倍率性能;f)PDC,CDC和BDC在2000mA/g的电流密度下的循环性能。

 

为了进一步揭示十二面体碳的存储机制(主要用于CDCs和PDCs),作者利用原位TEM技术进行实时观察十二面体碳在嵌锂后的电化学过程,发现在锂化过程中,CDCs凹面的晶面间距从0.5 nm扩大到0.7 nm,这表明锂离子成功插入到十二面体碳的中间层。

 

北京交通大学王熙JMCA:弯曲效应助力锂离子储存

图5. a)原位TEM实验电化学装置的示意图。CDCs颗粒附着在Au棒上,用粘在钨丝上的Li2O层覆盖的Li金属作为另一个电极。向碳端子施加负偏压以引发锂化。b)CDCs纳米电池的TEM图像。c,d)分别在5s和50s的(b)的平方中标记的CDCs的锂化区域的TEM图像。

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图6. CDCs颗粒的凹边和凸起顶点的线扫描以及相应的氮强度曲线。

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图7. 从PDCs,CDCs,BDCs的边缘和基面方向观察Li插入之前和之后的的晶格变化示意图。

 

【材料制备过程】

ZIF-8前体的合成:在传统的合成方法中,将810mg Zn(NO3)2·6H2O和526mg ^2-Mem分别溶解在40mL甲醇中以产生澄清溶液。然后将制备的溶液快速混合并在60℃温度下保持剧烈搅拌1小时。然后将获得的白色沉淀物离心并用甲醇洗涤三次,最后在60℃的烘箱中干燥过夜。

N-掺杂碳颗粒的合成:ZIF-8前体在N2气氛下利用800,950和1100℃温度直接煅烧。将ZIF-8均匀地放入陶瓷舟中,将其置于管式炉中并以5℃/min 的加速速率加热至碳化温度并在N2气氛中保持峰值温度3小时。 在自然冷却至室温后, 将所得材料分别命名为PDCs,CDCs,BDCs。

 

Huan Liu, Yaru Zhang, Jinyang Dong, Tao Ye, Jianmin Hao, Yijun Yang,* Xiangfen Jiang,*  Xiaohong Kang,* Yoshio Bandobcd  and  Xi Wang*, Curving effects of concave dodecahedral nanocarbons enable enhanced Li-ion storage , J. Mater. Chem. A, 2018, DOI:10.1039/C8TA04934C

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