1. 清新电源首页
  2. 学术动态
  3. 原创文章

苏州纳米所AFM:Mg/S电池循环寿命太短?加点LiCl试试

苏州纳米所AFM:Mg/S电池循环寿命太短?加点LiCl试试

苏州纳米所AFM:Mg/S电池循环寿命太短?加点LiCl试试

苏州纳米所AFM:Mg/S电池循环寿命太短?加点LiCl试试

研究背景

金属镁凭借着高的理论比容量(2205 mAh g−1)、高的理论体积容量(3833 mAh cm−3)、低的成本和低的电化学势(−2.36 V vs NHE),有望成为高能量密度电池的优良负极。能够可逆地电镀/剥离镁的非亲核电解质对实现高性能可充电Mg/S电池至关重要。最近开发的含有四氢呋喃溶剂化二价Mg阳离子的[Mg·6THF] [AlCl4]2电解质与硫正极具有良好的相容性。然而含氯电解质易于在界面形成MgCl2,其低的溶解度会钝化Mg表面,导致较大的过电位和短的循环寿命。如何溶解或消除Mg与电解质界面的MgCl2是提高氯基Mg/S电池循环寿命的关键。

苏州纳米所AFM:Mg/S电池循环寿命太短?加点LiCl试试

成果简介

基于此,中科院苏州纳米所的张跃钢教授与清华大学的吴扬合作,通过使用LiCl溶解电解质/电极界面的MgCl2,成功地实现了Mg的高效电镀/剥离。在500 μA cm−2的电流密度下,Mg电镀/剥离的过电势显著降低至140/140 mV。利用这种LiCl活化策略,成功制备了Mg/S全电池,其循环寿命延长至500多圈,库仑效率接近100%。相关成果以“Extending Cycle Life of Mg/S Battery by Activation of Mg Anode/Electrolyte Interface through an LiCl-Assisted MgCl2 Solubilization Mechanism”为题发表在国际权威期刊Advanced Functional Materials上。

苏州纳米所AFM:Mg/S电池循环寿命太短?加点LiCl试试

图文解读

1. LiCl对MgCl2的增溶作用

首先通过MgCl2在四氢呋喃(THF)中的溶解控制实验验证了LiCl对MgCl2的增溶作用。如图1a所示,室温搅拌24 h后,0.6 M MgCl2仍不能完全溶解在THF中,而加入等量的LiCl后,MgCl2完全溶解在THF中(图1b)。这证明了LiCl在MgCl2的THF溶液中的增溶作用,也说明利用LiCl去除Mg负极上的钝化MgCl2层并活化用于Mg电镀/剥离的电解质/电极界面是可行的。基于此,制备了含1 M LiCl添加剂的[Mg·6THF] [AlCl4]2电解质来证明LiCl对Mg电镀/剥离的积极作用。如图1c所示,随着电流密度的增加,添加LiCl的对称电池的过电势并没有明显增加,而不含LiCl的对称电池极化迅速增加,这表明了添加LiCl的电解质的超高倍率能力。如图1d所示,在添加LiCl的对称电池中,过电势逐渐从550 mV降为140 mV并保持稳定,表明[Mg·6THF] [AlCl4]2电解质中LiCl的添加显著促进了Mg的电镀/剥离

苏州纳米所AFM:Mg/S电池循环寿命太短?加点LiCl试试

图1. (a)0.6 M MgCl2和(b)0.6 M MgCl2-LiCl在THF中的照片,(c)在原始[Mg·6THF] [AlCl4]2(蓝色)和添加LiCl(红色)的电解质中,Mg/Mg对称电池在10至500 µA cm−2的电流密度下的循环行为,(d)添加LiCl的电解质中Mg/Mg对称电池在500 µA cm−2的电流密度下的循环行为

2. 添加LiCl电解质的表征

LiCl的添加不仅可以对MgCl2起到增溶作用,还能提高[Mg·6THF] [AlCl4]2电解质的电化学性能。图2a中的LSV结果表明,添加LiCl可以使电解质的电化学窗口从2.6 V大大延长到3.6 V。界面电阻也从8000 Ω降至2000 Ω(图2b),显示了明显改善的界面性能。如图2c-d所示的CV曲线进一步验证了Mg的电镀/剥离行为,在添加了LiCl的电解质中,电镀/剥离的峰值电流密度为4 mA cm−2,远高于原始[Mg·6THF] [AlCl4]2电解质,这表明LiCl的添加显著改善了Mg的沉积/溶解动力学。

苏州纳米所AFM:Mg/S电池循环寿命太短?加点LiCl试试

图2. 原始(蓝色)和添加LiCl(红色)电解质的电化学表征

3. Li+和Cl在电解质中的协同作用

通过向[Mg·6THF] [AlCl4]2电解质中分别添加LiCl、LiTFSI、NaCl来研究Li+和Cl在电解质中的协同作用。如图3a所示,在纯[Mg·6THF] [AlCl4]2电解质中,20个循环之后,Mg电镀/剥离电位高达600 mV,而加入1 M LiCl后,过电位明显降低至150 mV。相比之下,添加LiTFSI和NaCl(图3b)后,过电位几乎没有变化。可以看出NaCl和LiTFSI对Mg电镀/剥离的改善效果均不明显。LiTFSI和NaCl的增溶实验也表明LiTFSI和NaCl不能有效促进MgCl2的溶解。这一结果有力地证明了LiCl中Li+和Cl的协同作用是促进[Mg·6THF] [AlCl4]2基电解质中Mg电化学性能的必要条件。

苏州纳米所AFM:Mg/S电池循环寿命太短?加点LiCl试试

图3. Mg/Mg对称电池在[Mg·6THF] [AlCl4]2基电解质中的沉积/溶解行为

4. 电解质中MgCl2与LiCl的相互作用

通过光谱研究和DFT计算进一步了解了LiCl对MgCl2的增溶机理。如图4a所示,LiCl的添加使183 cm−1的位置上出现了一个新峰,通过DFT计算,其结构为Li2(μ-Cl)2·4THF。而LiCl-MgCl2的共添加减弱了该峰,但在212 cm1处和242 cm cm1处出现了两个新峰。212 cm1处的峰为溶解的MgCl2·4THF,而242 cm−1处的峰为[Mg2(μ-Cl)3·6THF]+二聚体。基于此,认为Mg二聚体阳离子与[LiCl2·2THF]阴离子的平衡促进了MgCl2的溶解。图4b中的7Li NMR谱也证实了[LiCl2·2THF]的存在。这一机制研究清楚地揭示了LiCl和MgCl2之间的相互作用,从而保证了Mg的电化学活性界面。

苏州纳米所AFM:Mg/S电池循环寿命太短?加点LiCl试试

图4. (a)纯THF(黑色)、0.6 M LiCl的THF(红色)和0.6 M LiCl-MgCl2的THF(蓝色)的拉曼光谱,(b)0.6 M LiCl的THF(红色)和0.6 M LiCl-MgCl2的THF(蓝色)的7Li NMR谱,(c)[Mg2(μ-Cl)3·6THF][LiCl2·2THF]的可能分子结构

5. Mg/S全电池的电化学性能

通过组装Mg/S全电池,评价了添加LiCl电解质的实际效果。如图5a的EIS阻抗谱所示,LiCl的添加显著降低了电池的电荷转移电阻。如图5b所示,在0.1 C倍率下,使用纯[Mg·6THF] [AlCl4]2电解质的Mg/S电池仅在7个循环后容量就从500衰减至200 mAh g−1,而使用添加LiCl电解质的Mg/S电池在30个循环后仍有632 mAh g−1的高比容量。此外,如图5e所示,Mg/S电池在0.4 C倍率下也表现出稳定的长循环性能,即使经过500次循环,其容量仍有300 mAh g−1,而未添加LiCl电解质的Mg/S电池仅在30个循环后的比容量就衰减为32 mAh g−1

苏州纳米所AFM:Mg/S电池循环寿命太短?加点LiCl试试

图5. Mg/S全电池的电化学性能

苏州纳米所AFM:Mg/S电池循环寿命太短?加点LiCl试试

总结与展望

这项工作表明LiCl是[Mg·6THF] [AlCl4]2电解质的优良添加剂,可以促进MgCl2沉积物的溶解并活化固体/电解质界面。一系列的实验证明,添加LiCl电解质能够显著降低Mg电极的电化学过电势。在添加LiCl电解质的作用下,Mg/S全电池在0.4 C倍率下能够可逆循环500次以上,可逆容量保持为300 mAh g−1。这一方法为设计高性能Mg/S电池用低成本全无机电解质开辟了一条新途径。

文献信息

Extending Cycle Life of Mg/S Battery by Activation of Mg Anode/Electrolyte Interface through an LiCl-Assisted MgCl2 Solubilization Mechanism.(Advanced Functional Materials 2019, 1909370, DOI: 10.1002/adfm.201909370)

原文链接:

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201909370


苏州纳米所AFM:Mg/S电池循环寿命太短?加点LiCl试试

清新电源投稿通道(Scan)


苏州纳米所AFM:Mg/S电池循环寿命太短?加点LiCl试试

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论