天津大学 SCIENCE ADVANCES：丙烷脱氢反应高效Pt基催化剂研发成功

【研究背景】

当前，页岩气成为日益重要的丙烷来源，通过丙烷脱氢反应(PDH)生产丙烯引起了广泛关注。然而PDH需要在高温条件下操作，这导致烷烃裂解、丙烯选择性降低。为了提高Pt基催化剂的催化性能，金属促进剂如Sn、Cu和Zn等常被加入催化剂中形成Pt基双金属催化剂。Pt基双金属催化剂由于其优异的活性于稳定性而广泛应用于PDH中，但是其反应机制依然存在争议，研究的困难主要来源于制备过程的不确定性以及负载纳米粒子的结构复杂性。

【成果简介】

     天津大学巩金龙教授在Science Advances上发表了”Subsurface catalysis-mediated selectivity of dehydrogenation reaction”解决了上述问题。文章描述了Pt-3dTMs（3dTM(3d过渡金属)=Fe、Co和Ni）双金属催化剂的简便构型，并探究了表面3dTMs和亚表面3dTMs对PDH反应的影响。实验数据表明，与纯Pt催化剂相比，亚表面区域的3dTMs可以明显提高丙烯的选择性；相反，表面的3dTMs降低了丙烯的选择性，原因是3dTMs上的C-C键易裂解。结合密度泛函理论(DFT)计算，进一步揭示了不同亚表面3dTM原子修饰的Pt-skin(Pt-3dTM@Pt)上的PDH反应的反应机理。

方案1 用于PDH的高效Pt-3dTM@Pt催化剂的合理设计示意图

【研究亮点】

(1)在微观尺度下，解释Pt-3dTMs@Pt高效催化剂催化PDH反应的反应机理；

(2)通过高温还原和酸洗，制备出的高效催化剂具备较高的C₃H₆选择性。

【图文导读】

图1 Pt和PtFe纳米颗粒催化剂的结构表征。通过相同的还原处理，浸出(A)PtFe@Pt/SiO₂和(B)PtFe@Pt/SBA-15的TEM图像。(A)和(B)中的插图分别显示了PtFe@Pt/SiO₂和PtFe@Pt/SBA-15的尺寸分布；(C)酸溶液中Fe和Pt的浓度随浸出时间的变化。未还原样品的数据包含在内，作为参考；(D)浸出的PtFe@Pt/SBA-15的EDS线轮廓；(E)室温条件下暴露在空气中，未沥滤的PtFe/SBA-15和浸出的PtFe@Pt/SBA-15催化剂的XPS Fe 2p峰；(F)在室温条件下暴露在空气中，PtFe/SBA-15和PtFe@Pt/SBA-15催化剂的XANES Fe K-边结构图。标准Fe箔和Fe₂O₃样品为参考。

要点解读：

    (A、B)PtFe@Pt/SiO₂和PtFe@Pt/SBA-15催化剂的TEM图像表明，PtFe @Pt/SBA-15催化剂的平均尺寸为6.9±0.5 nm，而PtFe@Pt/SiO₂催化剂的平均尺寸为21.4±1.9 nm，这表明SBA-15作为体可以防止600 ℃下H₂还原后纳米颗粒的严重聚集。从插图中可以看出，PtFe@Pt/SBA-15的尺寸分布比PtFe@Pt/SiO₂的尺寸分布更均匀，这也表明在SBA-15的中孔中大多数PtFe@Pt纳米颗粒受到限制。(C)图中为Fe和Pt浓度随时间变化的图像。未还原的PtFe/SBA-15同样通过浸出方法处理作为参考。在酸浸处理5分钟后，溶液中发现了14%的来自预还原的PtFe/SBA-15中的Fe，而仅检测到可忽略量的Pt。随着浸出时间增加到10分钟，约25%的Fe被浸出，且此百分比随着时间的增加几乎不改变。同时，长时间浸出处理后检测到约5%的Pt，这可能归因于长时间的超声处理引起PtFe纳米颗粒的分离。(D)根据Pt和Fe的EDS线轮廓可以确定，Pt壳的厚度为~1.3 nm。(E)XPS结果表明酸浸之前，Fe不仅位于表面，且位于亚表面区域。当暴露于空气中时，表面Fe被氧化，而由于Fe的外向扩散动力学限制，亚表面区域的Fe在空气中保持金属状态。在酸浸后，可以完全出去表面Fe。当在室温下暴露于空气时，地下区域中的剩余Fe不会改变其化学状态。(F)XANES结果进一步证明生成了Pt-skin结构，亚表面有Fe存在。

图2 PDH中的催化性能。(A)在不同的未沥滤的Pt-3dTM/SBA-15催化剂上的C₃H₆选择性和C₃H₈转化率；PtFe@Pt/SBA-15和Pt/SBA-15作为催化剂（B）C₃H₈转化率和(C)C₃H₆的选择性；(D)CH₄、C₂H₆和C₂H₄等副产物的总选择性随时间变化曲线（E）使用过的Pt/SBA-15和PtFe@Pt/SBA-15催化剂的TPO曲线。

要点解读：

    (A)未浸出的PtFe/SBA-15催化剂含有表面和亚表面Fe，显示出与Pt/SBA-15相当的PDH反应性，其C₃H₈的转化率和C₃H₆的选择性分别为~21%和~75%。PtCo/SBA-15和PtNi/SBA-15催化剂与之相比，转化率增加但是选择性降低。可以推断表面上的Co和Ni位点具有较高的C-C裂解能力。(B、C)除去表面Fe原子后，PtFe@Pt/SBA-15催化剂的C₃H₈转化率比Pt/SBA-15高约10%，选择性高约15%。由于催化剂被限制于SBA-15的介孔结构中，故C₃H₈的转化率略有下降。由于PtFe@Pt/SBA-15和Pt/SBA-15具有类似的表面结构和尺寸分布，因此催化剂性能的改变可以归因于亚表面Fe的促进作用。(D)在Pt/SBA-15上气态副产物的总选择性约为9.6%，而在PtFe@Pt/SBA-15上，其下降为5至6%。(E)当C-H断裂会生成焦炭，阻断活性位点从而降低C₃H₆选择性。为了评估焦炭的含量，进行TPO测试。在300 ℃和500 ℃分别发现两个CO和CO₂的峰，较低温度的峰可归因于沉积在金属位点上的焦炭的氧化，较高温度的峰应归因于载体上焦炭的氧化。另一方面，可以看出PtFe@Pt/SBA-15的峰强度远低于Pt/SBA-15，这证明亚表面Fe抑制了焦炭的生成。

图3 C₃H₆选择性与d波段中心位移之间的关系。C₃H₆选择性与计算的不同催化剂上的d-带中心位置关系。

要点解读：

    与C₃H₆的吸附能量和d波段中心位移之间的相关性相反，C₃H₆选择性随着d波段中心连续降低而增加：Pt <PtNi@Pt<PtCo@Pt <PtFe@Pt。

图4 PDH的能垒计算。在Pt和Pt-3dTM@Pt上进行丙烷脱氢的能垒值。虚线表示C₃H₆*对气态C₃H₆的解吸阻隔。

要点解读：

    C₃H₆*的解吸能分别比PtFe@Pt、PtCo@Pt和PtNi@Pt上的C-H断裂能低0.82、0.76和0.58 eV。因此，具有亚表面3dTMs的Pt-skin催化剂表现出比纯Pt催化剂更高的C₃H₆选择性。除了亚表面3dTMs对PDH的促进作用之外，具有远离费米能级的d-带的Pt-skin表面也可以降低乙烯和丁烯的解吸能。此外，烯烃分子的较弱吸附通常会增加深度脱氢的活化障碍。因此，具有亚表面3dTMs的Pt-skin催化剂可能对其他脱氢反应（例如乙烷和丁烷脱氢）具有类似的促进作用。

【总结与展望】

为了制备化学工业中使用的实际催化剂，通常需要预处理，例如在空气中烧结和在还原气氛中活化。然而，通过这些途径实现的催化剂的表面结构是复杂的，特别是对于多组分催化剂，因为质量传递可以在升高的温度下诱导表面重建。但是在本工作中应用简单但有效的制备方法有助于构建用于脱氢反应的高效催化剂并理解在微观尺度下的反应机理，系统地研究了亚表面的3dTM原子催化作用，并证明了脱氢反应的催化反应性与电子性质之间的相关性。

在具备亚表面3dTM原子的Pt-skin催化剂上C₃H₆选择性最高，而在纯Pt和暴露的3dTMs位点上更容易发生深度脱氢。随着d波段中心降低，C₃H₆选择性以Pt<PtNi@Pt <PtCo@Pt <PeFe@Pt的顺序增加。这些发现为制备有效的Pt基双金属催化剂用于脱氢反应提供了途径，亚表面催化机理有望广泛应用于其他多组分催化体系中。

【文献链接】

Subsurface catalysis-mediated selectivity of dehydrogenation reaction. Sci.Adv.,2018, DOI: 10.1126/sciadv.aar5418

文献链接：

http://advances.sciencemag.org/content/4/8/eaar5418/tab-pdf

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨鱼悠悠

主编丨张哲旭

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