1. 首页
  2. 学术动态
  3. 原创文章

中科大&高能物理所:高达10wt%的单原子催化剂通用合成方法

中科大&高能物理所:高达10wt%的单原子催化剂通用合成方法

中科大&高能物理所:高达10wt%的单原子催化剂通用合成方法

研究背景

当金属被缩小为亚纳米级团簇甚至原子分散时,由于具有较高的原子利用率和独特的电子性质,往往表现出较强的催化活性和选择性。然而,在固体载体上负载高含量的原子分散的金属以在实际催化中应用仍然是一个合成瓶颈。原子分散催化剂的合成挑战在于固体载体上难以稳定无配体的单原子,因为随着颗粒尺寸的减小,表面自由能急剧增加,金属原子往往聚集成较大的粒子。提高金属利用率的局限性在于金属在多孔固体载体上的原子分散,这是近几年来的研究热点。

成果简介

中科大梁海伟、林岳和高能物理所储胜启合作,以“A sulfur-tethering synthesis strategy toward high-loading atomically dispersed noble metal catalysts”为题,发表在国际期刊Science Advances上。作者通过硫束缚策略,合成了原子分散的Ru、Rh、Pd、Ir和Pt催化剂,其中金属负载量高达10wt%。在甲酸氧化和催化喹啉加氢反应中,所合成的单原子催化剂活性远远高于商业的贵金属催化剂。该项工作为发展高负载量原子级分散贵金属催化剂的通用合成方法提供了一种新的思路。

图文导读

中科大&高能物理所:高达10wt%的单原子催化剂通用合成方法

图1. 原子级分散贵金属催化剂的制备示意图

图1给出了将五种原子级分散的贵金属(Ru、Rh、Pd、Ir和Pt)催化剂在金属负载量高达10wt%的Meso_S-C载体上制备的示意图。

因为本文重点是介绍一种新的单原子级催化剂的合成方法,所以我们将合成方法重点介绍。

基底Meso_S-C的合成:在150 ml四氢呋喃中加入2 g二噻吩、2.0 g SiO2和1.0 g Co(NO3)2·6H2O,室温搅拌6h形成均匀混合物。然后通过旋转蒸发除去溶剂。将干粉在玛瑙研钵中磨碎,在800°C流动N2下炭化2h,加热速率为5°C min−1,然后用2.0 M NaOH碱刻蚀3天,在90°C下用0.5 M H2SO4酸蚀6h。产品在85℃干燥一夜后,最终得到了介孔固形物。以1,10-菲咯啉和葡萄糖为前体,meso_N-C和meso_O-C载体。在900℃的N2下,经热处理,得到了低含硫量的meso_S-C载体。

原子分散贵金属催化剂的合成:对于5Pt/meso_S-C合成,在加入一定量的H2PtCl6水溶液(1.5mg ml-1 Pt)之前,首先将95mg的Meso_S-C分散在20ml去离子水中。超声混合1小时后,剧烈搅拌悬浮液12小时,旋转蒸发除水,最后,用5 vol% H2/Ar在250°C下处理2 h,升温速率为5°C min−1。制备5Rh/meso­_S-C,5Pd/meso_S-C,3Ru/meso­_S-C与Pt/meso­_S-C的制备工艺相似。对于5Ir/meso­_S-C合成,在500°C处进行了最终还原,在相同条件下制备了Ir/RGO和Ir/XC-72R。

中科大&高能物理所:高达10wt%的单原子催化剂通用合成方法

图2. Pt/meso_S-C的形貌结构表征

之后作者对合成的单原子催化剂进行了表征,图2A-D是5,10,20,30Pt/meso_S-C(数字代表质量分数%)的HAADF-STEM照片,可以清晰地看到原子级的粒子分布,并且随着Pt含量的增加,分布越来越密集,在图2C中已经出现轻微的团聚现象,在图2D中的粒子团聚就非常明显了。图2E为对应的XRD结果,10wt%以下的材料没有观察到金属的XRD峰。图2F和G是归一化的近边吸收谱(XANES)和扩展边吸收谱(EXAFS),同步辐射X射线吸收谱表征结果表明,金属主要以Pt-S(1.8-2.0 Å)配位形式存在,没有Pt-Pt(2.5-2.8 Å)配位,表明金属以原子分散的形式存在,证明了Pt-S的键合作用。

中科大&高能物理所:高达10wt%的单原子催化剂通用合成方法

图3. 金属锂在不同基底上的沉积形貌

作者进一步对其他几种单原子催化剂进行表征,也证明了金属与硫的键合作用(图3)。

中科大&高能物理所:高达10wt%的单原子催化剂通用合成方法

图4. 原子分散贵金属催化剂的催化性能测试

此后,作者对合成的原子分散贵金属催化剂进行了甲酸氧化(图4A,B)和喹啉加氢(图4C,D)的催化性能测试。在电催化甲酸氧化反应中,原子级分散Pt催化剂(10Pt/meso_S-C)活性是商业Pt/C催化剂的30多倍。在催化喹啉加氢反应中,原子级分散Ir催化剂(5Ir/meso_S-C)的TOF值达到1292 h-1,是商业Ir/C催化剂的20多倍。从下表中也可以看到催化剂的选择性极高,喹啉类化合物的加氢反应具有近100%的区域选择性。

中科大&高能物理所:高达10wt%的单原子催化剂通用合成方法

总结与展望

本文论证了一种以meso_S-C为载体,可扩展合成高含量贵金属负载原子分散型催化剂策略。具有高孔隙度和高硫含量的meso_S-C基底提供了许多可利用的硫位,可根据金属-硫之间的强化学相互作用来固定贵金属原子。与工业碳负载纳米粒子催化剂相比,所制备的原子分散催化剂对甲酸氧化和喹啉加氢的催化性能有了很大的提高。本工作为制备高负载原子分散金属催化剂开辟了一条新的途径,为实际工业应用提供了一条简单的放大生产方法。

文献链接:

https://advances.sciencemag.org/content/5/10/eaax6322


中科大&高能物理所:高达10wt%的单原子催化剂通用合成方法

清新电源投稿通道(Scan)


中科大&高能物理所:高达10wt%的单原子催化剂通用合成方法

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论

联系我们

0755-86936171

有事找我:点击这里给我发消息

邮件:zhangzhexu@v-suan.com

工作时间:周一至周五,9:30-18:30,节假日休息

QR code