LiBH4辅助合成含B氧化铁纳米复合物

锂离子电池因具有高能量密度，长寿命以及环境友好性被广泛应用于各种电子设备以及能源存储和转化系统中。尤其是对于氧化铁类负极材料，较高的理论容量以及原料储量丰富，成本低廉而备受关注。

然而，锂离子脱嵌期间材料较大的体积变化和较低的电导率严重地抑制了其商业化应用。鉴于此，浙江大学潘洪革教授课题组提出了一种简易可扩展以提高氧化铁储锂性能的策略——LiBH₄辅助球磨合成含B的氧化铁纳米复合物。

图1. 纯Fe₂O₃(a)和含B的氧化铁纳米复合物样品的SEM图像(b)x=0.1，(c)x=0.2， (d)x=0.3,，(e)x=0.4， (f)含B(x=0.2)样品的高分辨率TEM图像。

电化学测试表明，此种复合物表现出优异的储锂性能：在100mA/g下，材料初始放电容量可达1387mAh/g；在200此循环后，可逆容量依然保持在1148mAh/g，远远高于单相Fe₂O₃(525mAh/g)和Fe₃O₄(552mAh/g)的可逆容量；即使在2000mA/g电流密度下，依然可获得高达660mAh/g的可逆容量。值得注意的是，材料的电化学性能(如：初始放电容量)与参与反应的LiBH₄的含量并不完全正相关，当含量在20%时电化学性能表现最好。

图2. (a)纯Fe₂O₃和含B氧化铁纳米复合物样品在100mA/g下的首次充放电曲线，(c)含B(x=0.2)的样品在100mA/g下循环500此的比容量和库伦效率。

与此同时，作者讨论了此种合成方法显著改善循环耐久性的机制:

首先，在球磨以及加热过程中，在LiBH₄的作用下，Fe₂O₃逐渐转化为Fe₃O₄、Li₂Fe₃O₅和B₂O₃甚至金属铁。虽然Fe₃O₄是提供了Li存储的主要活性位点，但由于Fe₃O₄的比容量低于Fe₂O₃，因此随着LiBH₄的增加生成的Fe₃O₄也随之增加，从而导致比容量下降；

其次，受赝电容效应作用导致复合物的容量增加；

最后，由于反应过程中原位形成多相结构并显著缩减颗粒尺寸，扩大表面积的同时提供了更多的活性位点，从而使得晶界富集并缩短离子迁移距离，促进了电化学过程中可逆的氧化还原反应。

图3. 含B(x=0.2)的氧化铁纳米复合物样品在100mA/g下充放电曲线,，(b)纯Fe₂O₃和含B(x=0.2)的氧化铁纳米复合物样品在不同电流密度下的循环，(c)Fe₂O₃、Fe₃O₄和含B(x=0.2)的氧化铁纳米复合物样品的首圈CV曲线，(d)纯Fe₂O₃和(e)含B(x=0.2)的氧化铁纳米复合物的CV曲线。

材料制备过程:

将Fe₂O₃-xLiBH₄(x = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)组成的混合物在行星式球磨机(QM-3SP4，Nanjing)上氩气气氛下以300rpm球磨2小时， 磨球与样品的重量比约为40:1。 将具有测量内部压力变化的气体阀或分析气体产物的组成的MS安装在球磨罐的盖上。 球磨后，将所得产物转移到不锈钢管式反应器中，然后以2℃/分钟的速率从环境温度逐渐加热至350℃，以生产目标材料。

参考文献:

Yun Cao, Yaxiong Yang, Zhuanghe Ren, Ni Jian, Mingxia Gao, Yongjun Wu, Min Zhu, Feng Pan, Yongfeng Liu,* and Hongge Pan,  A New Strategy to Effectively Suppress the Initial Capacity Fading of Iron Oxides by Reacting with LiBH₄, Adv. Funct. Mater. 2017, 1700342. 

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