红磷纳米粒子@三维碳纳米片复合物应用于钾离子电池负极

【引言】

近年来作为可充电电池之一的锂离子电池大放异彩，在便携式电子设备与电动车上取得了巨大成功。但是锂资源的分布不均、有限的储量以及不断上涨的价格限制了锂离子电池的大规模应用，因此开发以廉价元素为依托的电池储能系统变得尤为重要。相比之下，同为碱金属元素的钾也具有与锂相似的物理化学性质，而且在地壳中的储量也远比锂丰富，同时具有与锂相近的标准电极电势。但钾离子较大的离子半径，在充放电过程中会引起巨大的体积变化以及较差的动力学问题。目前已报道的钾离子电池负极材料容量普遍不高，因此寻找高容量的电极材料变得至关重要。红磷作为锂离子和钠离子电池负极材料能发生三电子的合金化反应，具有极高的理论比容量，达到2596mAh/g，获得了广泛的关注。近年来，一些研究发现磷基材料作为钾离子电池负极时，表现出较高的可逆比容量，但是其倍率性能较差，且其反应机理也有待进一步探究。

【成果简介】

近日，天津大学材料学院的许运华教授课题组在国际知名期刊Small上发表了题为“Red Phosphorus Nanoparticle@3D Interconnected Carbon Nanosheet Framework Composite for Potassium-Ion Battery Anodes”的论文，第一作者是博士研究生熊佩勋。作者通过蒸发-转化的方法合成了三维碳纳米片镶嵌红磷纳米粒子的复合物，当其用钾离子电池负极材料时，表现出优异的倍率性能。此外，作者通过非原位透射电镜和理论计算阐明了红磷的储钾机理，发现其不同于锂离子和钠离子电池中的三电子反应，而是按照单电子合金反应P+ K^+ + e^- →KP进行储钾。该研究为红磷作为钾离子电池负极材料研究提供了新的思路和认识。

【全文解析】                           

图1. 红磷纳米粒子@三维碳纳米片复合物的合成示意图。

图2.（a）碳纳米片的SEM图像，（b-c）碳纳米片的TEM，HR-TEM图像和相应的SAED图，（d）红磷纳米粒子@碳纳米片复合物的SEM图像，（e-f）红磷纳米粒子@碳纳米片复合物的的TEM，HR-TEM图像和相应的SAED图,（g-j）C，P，O的元素mapping。

图3.红磷纳米粒子@碳纳米片复合物作为钾离子电池负极的电化学性能：（a）CV曲线，（b）在100 mA/g电流密度下的充放电曲线，（c）在100 mA/g电流密度下的循环性能和库伦效率，（d）在100至2000 mA/g下的倍率性能，（e）在100至2000 mA/g下的充放电曲线，（f）与目前报道的合金类钾离子电池负极材料倍率性能对比。

红磷纳米粒子@碳纳米片复合物作为KIBs负极，首次充放电容量分别为715.2mAh/g和1212mAh/g，库仑效率约为59％。当电流分别为100，200，500，800，1000和2000mA/g时，放电容量分别为696.5, 643，587.3，508.8，444.6和623.7mAh/g。100mA/g电流密度下40次循环后，电极仍然保持427.4mAh/g的放电容量。三维碳纳米片不仅能缓解红磷在嵌钾过程中巨大的体积膨胀（241%）造成的应力破坏，而且提高了导电性，为获得优异的性能提供了保障。

图4.（a-b）红磷纳米粒子@碳纳米片复合物在嵌钾状态的HRTEM图和SAED图，（c-d）红磷纳米粒子@碳纳米片复合物在脱钾状态的HRTEM图和SAED图。

图5. （a）红磷和钾形成不同化合物的结合能图, （a）红磷纳米粒子@碳纳米片复合物储钾示意图。

随后，作者通过分析该复合物在嵌钾和脱钾状态下的透射电镜和选区电子衍射图，发现其最终嵌钾产物为KP，这不同于其在锂离子电池和钠离子中最终放电产物为Li3Na或Na3P的现象。另外，密度泛函理论计算也表明在磷-钾相图中，热力学上最稳定的相是KP，因一步印证了实验观察结果。基于上述实验和理论计算的结果，可以得出红磷的储钾机理为单电子合金反应：P+ K^+ + e^- →KP，其理论比容量为843mAh/g，为目前研究报道的钾离子电池负极材料中的最高值。

材料制备过程

三维碳纳米片的制备：将10g柠檬酸钠在氮气气氛下以3℃/min的速度加热至900℃后保温1h，冷却至室温后用10%的盐酸洗涤至中性，然后在80℃下在烘箱中干燥过夜，得到三维碳纳米片。

红磷纳米粒子@三维碳纳米片复合物的制备：将合成的三维碳纳米片与商业红磷按质量比1:3混合均匀置于真空玻璃管中，以4℃/min的速度加热至600℃后保温2h，再以2℃/min的速度冷却至280℃后保温24h，使白磷完全转变为红磷。自然冷却至室温后，用二硫化碳洗涤未转化完全的白磷，再用无水乙醇洗涤，然后在80℃下在烘箱中干燥过夜，得到红磷纳米粒子@三维碳纳米片复合物。

Peixun Xiong, Panxing Bai, Shuibin Tu, Mingren Cheng, Jinfeng Zhang, Jie Sun, YunhuaXu, Red Phosphorus Nanoparticle@3D Interconnected Carbon Nanosheet Framework Composite for Potassium-Ion Battery Anodes, Small, 2018, 1802140, DOI:10.1002/smll.201802140