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MXene-S复合墨汁制备可原位形成保护膜的高容量、长寿命锂硫电池复合正极

锂硫电池(Li-S)作为新型高容量储能体系,具有理论能量密度高(2600Wh/kg)、成本低、绿色环保等突出优点,被认为是最有可能的下一代高能量密度二次电池。然而,由于单质硫的绝缘特性、中间产物多硫化锂(Li2Sx)的穿梭效应和充放电过程中硫的体积变化,导致Li-S电池的硫正极活性差、库伦效率低、容量衰减快、循环寿命较短。目前研究人员主要通过将硫与碳材料等导电、结构稳定且具有吸附能力的多功能载体构成复合正极,以及通过结构设计在正极与隔膜间形成物理保护屏障,以提高硫的电化学活性, 借助物理限域、捕集和/或表面化学吸附抑制Li2Sx的溶解、降低“穿梭效应”和缓解硫的体积变化。然而,同时具有优异的导电性、可有效抑制Li2Sx穿梭效应和在拧曲状态下保持电子传导结构的完整性仍面临巨大的挑战,目前尚无同时具备长寿命、超低容量衰减率和超柔性特征的Li-S电池的报道。突破这一困局的途径在于跳出已有载体材料的局限,寻求新型同时具有超导电性和强极性、可对Li2Sx产生强化学吸附、且具有出色机械强度、易于实现超柔性导电网络组装的低维载体材料。

为此,南京工业大学杨建教授和都柏林圣三一学院Valeria Nicolosi教授、张传芳博士研究团队通力合作,借助MXene高电导率、强极性表面和超柔性来解决这一系列问题。研究人员采用室温原位还原的方法使纳米硫颗粒均匀成核生长锚接在单层/少层Ti3C2TMXene纳米片表面,得到了一种富含S@Ti3C2TMXene纳米片的复合水系粘稠墨汁,其可通过简易的刮涂或真空抽滤形成无粘结剂和导电剂(MXene纳米片网络可用作导电粘合剂)、高强度、高导电的S@Ti3C2Tx柔性薄膜,且载硫量及面容量易于调控。整个电极制备过程不涉及有机溶剂、高温等一系列苛刻的工艺条件,绿色节能环保,涂布工艺跟商业化电池制备流程完全匹配兼容,因此具有巨大的市场规模化生产和应用价值。

MXene-S复合墨汁制备可原位形成保护膜的高容量、长寿命锂硫电池复合正极

图1  S@Ti3C2Tx墨汁的合成与表征。(a) S@Ti3C2Tx墨汁的合成示意图;(b) S@Ti3C2Tx墨汁的光学照片;(c) S@Ti3C2Tx墨汁的流变性能;(d)和(e) 用S@Ti3C2Tx墨汁在Celgard膜上书写和在铝箔上刮涂的照片;(f) S@Ti3C2Tx墨汁的TEM图像,嵌入的图为SEAD花样;(g) S@Ti3C2Tx墨汁中硫纳米颗粒的粒径分布;(h) 不同载硫量S@Ti3C2Tx膜的热重曲线。

MXene-S复合墨汁制备可原位形成保护膜的高容量、长寿命锂硫电池复合正极

图2  S@Ti3C2Tx柔性膜的显微结构及表征。(a)和(b) S@Ti3C2Tx膜的表面和横截面的SEM照片及元素EDX mapping;(c) S@Ti3C2Tx膜横截面的高倍SEM图像;(d)S@Ti3C2Tx膜横截面的TEM图像和Ti、S元素分布;(e) S@Ti3C2Tx膜正向(上)和反向(下)弯曲的照片;(f) 70%S@Ti3C2Tx膜的应力-应变曲线;(g) Ti3C2Tx膜和不同载硫量S@Ti3C2Tx膜的电导率。

 

该薄膜用作Li-S电池正极表现出了高容量、高倍率性能和优异的循环稳定性:50% S@Ti3C2Tx电极初始容量为1350mAh/g(0.1C),在2C循环175次后仍保持1170mAh/g的容量,容量衰减率仅为0.035%;70%S@Ti3C2Tx电极初始容量为1244mAh/g(0.1C),在0.2C循环800次后仍保持724mAh/g 的容量,容量衰减率仅为0.048%,其循环性能超过了目前已知的所有Li-S电池。原位形成的纳米硫颗粒与导电、极性Ti3C2Tx纳米片协同作用显著增强了电子和离子传输动力学

MXene-S复合墨汁制备可原位形成保护膜的高容量、长寿命锂硫电池复合正极

图3 S@Ti3C2Tx电极的电化学性能。(a) 70%S@Ti3C2Tx的CV曲线(扫描速率0.1mV/s);(b) 70%S@Ti3C2Tx与机械混合制备的Ti3C2Tx的充放电曲线;(c) 70%S@Ti3C2Tx在不同电流密度下的充放电曲线;(d) 50%S@Ti3C2Tx和70%S@Ti3C2Tx的倍率性能;(e) 50%S@Ti3C2Tx、70%S@Ti3C2Tx与机械混合制备的Ti3C2Tx-S的循环性能;(f) 70%S@Ti3C2Tx的循环寿命;(g) 70%S@Ti3C2Tx的库伦效率;(h) S@Ti3C2Tx与文献报道容量衰减率对比

 

通过DFT计算和不同循环周期后电极片的剖析,发现了MXene载体抑制Li2Sx穿梭的新机制:循环过程中,极性Ti3C2Tx有效吸附可溶性Li2Sx并逐渐将其转变为硫代硫酸盐和硫酸盐层原位形成的硫酸盐复合层作为保护屏障进一步有效抑制了Li2Sx迁移,从而显著提升了活性物质硫的利用率和电池的容量、倍率及循环性能。

MXene-S复合墨汁制备可原位形成保护膜的高容量、长寿命锂硫电池复合正极

图4 对循环后S@Ti3C2Tx电极的剖析。(a) Ti3C2、(b)Ti3C2O2和(c) Ti3C2(OH)2的Li2S4吸附构型;(d) 带不同官能团的Ti3C2与Li2S4的结合能;(e) 和(f ) 与Li2S4相互作用后的Ti3C2Tx的Ti 2p和S 2p XPS光谱分析;(g) 和(h) 循环前和循环不同次数后S@Ti3C2Tx电极的Ti 2p谱和S 2p XPS光谱分析;(i)、(j)和(k) 循环1圈、10圈和50圈后S@Ti3C2Tx电极表面的SEM照片,右图是相应的电极浸泡在溶剂中的照片,反映出多硫化物扩散程度的差别。

MXene-S复合墨汁制备可原位形成保护膜的高容量、长寿命锂硫电池复合正极

示意图1  用于捕集多硫化物的硫酸盐复合保护膜的原位形成示意图

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图5  基于S@Ti3C2Tx膜的柔性软包半电池原型器件。(a) (b) 70%S@Ti3C2Tx和Li带组装的柔性软包半电池在平直和弯曲状态下的照片;(c) 柔性软包半电池在平直和弯曲状态下的充放电曲线; (d)和(e) 柔性软包半电池在平直和弯曲状态下点亮由37个LED组成的“M-S”图形。

 

基于高性能的S@Ti3C2Tx柔性薄膜和商用锂带,他们还首次制备出了软包Li-S电池原型器件。在反复多次拧曲状态下,软包Li-S电池均展现了良好的电化学性能,包括高容量(5周后为1119mAh/g)和高柔性(在软包多次拧曲后依旧点亮37个LED灯且亮度不减),展现出在柔性、可穿戴电子器件领域的良好应用前景。该研究成果发表在国际知名期刊Advanced Science上(影响因子12.44)。论文的第一作者是硕士生唐欢、李文龙和潘丽梅。通讯作者是南京工业大学材料学院杨建教授和都柏林圣三一学院Valeria Nicolosi教授、张传芳博士。

 

Huan Tang, Wenlong Li, Limei Pan, Conor P. Cullen, Yu Liu, Amir Pakdel, Donghui Long, Jian Yang, Niall McEvoy, Georg S. Duesberg, Valeria Nicolosi and Chuanfang (John) Zhang, In-situ Formed Protective Barrier Enabled by Sulfur@Titanium Carbide (MXene) Ink for Achieving High-Capacity, Long Life time Li-S Batteries, Advanced Science, 2018, DOI:10.1002/advs.201800502

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