富氧空位超微Co3O4/石墨烯复合材料用作高倍率超级电容器电极的研究

石墨烯/金属氧化物由于二者的协同效应作为超级电容器电极表现出良好的电化学性能，被认为是最有前景的电极材料之一。尽管该复合材料已取得了相当的进展，但是如何合理设计合成可控电导和电化学活性的石墨烯/金属氧化物仍然是科研工作者所面临的一个巨大挑战。尤其是复合材料中金属氧化物的本质导电性和电化学活性差，使得在充放电过程中电子传输受阻、比容量不能被充分利用，导致比容量低，倍率性能差。为了减轻这个问题，大多数科研工作都集中在设计金属氧化物微观结构、减小金属氧化物尺寸或对石墨烯进行掺杂（Small 2014, 10, 2270; J. Mater. Chem. A 2015, 3, 6136; J. Mater. Chem. A 2015, 3, 6136）。然而，在获得超微金属氧化物颗粒的基础上同时引入氧空位来提升石墨烯基复合材料中金属氧化物的本征导电性和电化学活性很少被报道。

最近，济南大学曹丙强教授和杨树华博士与美国德克萨斯大学奥斯汀分校Yuanyue Liu教授合作，通过液相激光辐照法一步原位合成了富氧空位超微Co3O4/石墨烯复合材料（UCNG）。当其用于超级电容器电极材料时，表现出优异的电化学性能，尤其是倍率性能。最后，作者也通过材料微观机理和第一性原理计算分析发现，氧空位诱导的中间禁带电子态可以促进电化学电荷传输，有助于提高材料的比容量、倍率性能和循环稳定性。该文章发表在国际知名期刊Advanced Science上（影响因子：9.034）。

激光液相辐照技术是近几年激光辐照/烧蚀应用领域的最新发展，济南大学曹丙强课题组（http://emc.ujn.edu.cn/）近年来一致致力于液相激光烧蚀制备技术在特殊结构材料制备与能源方面的应用。该论文利用液相激光辐照法通过激光在液相中的碎裂效应和光热还原效应一步原位合成了富氧空位超微Co3O4/石墨烯复合材料（UCNG）（图1-3）。该方法不同于传统石墨烯/金属氧化物复合材料的化学合成制备方法，在光热还原氧化石墨烯、机械破碎金属氧化物并诱导产生氧空位的同时，合成的产物纯度高，不会引人其他杂质，从而实现了高性能和高质量复合材料的制备。

图1.富氧空位超微Co3O4/石墨烯复合材料（UCNG）的合成示意图。

图2.（a-d）UCNG的SEM图像和对应的C，O，Co元素分布图，（e）UCNG的TEM图像，（f）UCNG的HR-TEM图像。

图3.（a）UCNG的XRD图谱，（b）UCNG和P-Co3O4的XPS图谱，（c）UCNG和P-Co3O4的室温电子顺磁共振图谱，（d）UCNG, LG, GO, 和 LP-Co3O4.的Raman图谱。

富氧空位超微Co3O4/石墨烯复合材料（UCNG）作为超级电容器电极时电化学性能（图4-5），在1 A/g的电流密度下，比容量高达978.1 F/g (135.8 mAh/g)，当电流密度为10 A/g时，容量保持率可达93.7％，表现出优异的倍率性能（图4c）。另外，在10 A/g的大电流密度下循环充放电20000次后，还能保持99.3%的原始比容量（图5）。

图4.（a）UCNG在不同扫描速率下的CV曲线，（b）UCNG在不同电流密度下的恒电流充/放电曲线，（c）UCNG, P-Co3O4,和 LP-Co3O4电极在1至10 A/g下的倍率性能，（d）UCNG, P-Co3O4,和 LP-Co3O4电极的EIS曲线。

图5. UCNG, P-Co3O4, and LP-Co3O4电极在10 A/g下循环20000次的循环性能。

图6.（a）理想Co3O4(001)面的原子结构，（b）含有氧空位Co3O4(001)面的原子结构，（上图为俯视图，下图为侧视图）；（c）理想表面和氧空位表面的电子态密度，（d）理想Co3O4带隙内的电荷密度分布状态，（e）含氧空位Co3O4带隙内的电荷密度分布状态。

随后，作者通过EIS测试（图4d）和DFT模拟计算（图6）来进一步研究其储能机理，并给出其表现出优异电化学性能的可能原因：（1）导电石墨烯表面分散均匀的超微Co3O4纳米颗粒大幅提升了Co3O4的电化学利用并缩短了电子/离子的传输距离；（2）激光诱导产生的氧空位显著增加了Co3O4表面的活性位点以及其本质导电性，提升了电化学活性并促进了电化学反应速度，从而提高了电极的比容量和倍率性能；（3）激光辐照产生的石墨烯表面缺陷点可有效钉扎Co3O4纳米颗粒并阻止Co3O4纳米颗粒的团聚，从而使富氧空位超微Co3O4/石墨烯复合材料（UCNG）具有良好的循环稳定性。

另外，该文章中的激光辐照是一种普适的制备方法，可以扩展到其他石墨烯/金属氧化物（如石墨烯/MnO2，石墨烯/Fe2O3）的合成制备，将所得复合材料作为超级电容器电极同意显示出优异的电化学性能。

 材料制备

富氧空位超微Co3O4/石墨烯复合材料（UCNG）的制备：将0.25 g Co3O4纳米棒分散在10 mL石墨烯溶液(1.5 mg/mL)中，待搅拌均匀后将该混合溶液作为液相靶材，采用KrF准分子激光器(10 Hz, 25 ns, Coherent, CompexPro 205) 进行辐照。最佳辐照条件： 激光能量密度为400 mJ pulse-1 cm-2 ，辐照时间为30 min。激光辐照反应结束后，收集所得产物进行冷冻干燥即得富氧空位超微Co3O4/石墨烯复合材料。

致谢

本研究由国家自然科学基金(51702123, 51472110)， 山东省自然科学基金（ZR2016EMB05, ZR2017ZB0315），济南大学科研基金（No. XKY1630）以及DOE EERE, XSEDE (NSF ACI-1053575)，和NERSC (DOE DE-AC02-05CH11231)资助。

参考文献

Shuhua Yang, Yuanyue Liu, Yufeng Hao, Xiaopeng Yang, William A. Goddard III, Xiao Li Zhang, and Bingqiang Cao, Oxygen-Vacancy Abundant Ultrafine Co3O4/Graphene Composites for High-Rate Supercapacitor Electrodes, Advanced Science, 2018, DOI: 10.1002/advs.201700659

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