Angew：电镀法制备空气中稳定的锂球

近日，燕山大学材料学院亚稳材料国家重点实验室清洁纳米能源研究中心黄建宇教授课题组通过电镀法在球差校正环境透射电镜中制备出可在空气中稳定的金属锂球。博士研究生杨婷婷、贾鹏、刘秋男、杜聪聪为该工作的共同第一作者，燕山大学黄建宇、唐永福、沈同德与中国石油大学（北京）张利强教授为该工作的共同通信作者，上述成果近期以“Air stable lithium spheres produced by electrochemical plating”为题发表在Angew. Chem.  Int. Ed. (10.1002/anie.201807355)上。

金属锂（Li）是锂电池理想负极材料的“圣杯”，具有极高的理论比容量（3860 mAh g^-1）。然而，金属锂非常活泼，暴露于空气中易燃烧和爆炸，难以管理和运输。本文介绍了一种在CO₂气氛条件下的球差校正环境透射电子显微镜中，运用电化学沉积制备空气稳定锂球（ASLSs）的方法。ASLSs的核心为金属锂，外壳为14-80 nm厚的锂与CO₂电化学反应产物Li₂CO₃。当放置在空气环境中时，ASLSs不与空气中的水等反应并维持其稳定的核壳结构。此外，ASLSs可以作为一个锂离子电池中的负极，表现出和金属锂相似的电化学性质，表明其表面的Li ₂CO₃层是良好的锂离子导体。ASLSs的空气稳定性归因于表面的Li₂CO₃层，它几乎不溶于水，在室温下与空气中的氧气和氮气均不反应，从而钝化锂核。这些结果表明，相比于纯金属锂箔电极，ASLSs可能提供更加安全和稳定的锂负极。

金属锂（Li）具有非常高的理论比容量3860 mAh g^-1，使金属锂负极材料在新一代高能量密度电池和能量存储装置中具有巨大的应用前景。与锂箔相比，锂离子电池若用压制锂粉末负极可使其在充放电时真实电流密度减小，有效地减少锂枝晶的形成。然而，由于金属锂易与电解质或空气形成固体电解质界面（SEI）或氢氧化锂（LiOH）和氧化锂（Li₂O），纯金属锂粉末暴露于电解质或空气时是极不稳定和不安全的，这会使在运输和应用过程中产生严重的安全问题。因此，锂电池通常需在高纯度惰性气体环境下的手套箱中进行组装，成本昂贵且不便于处理。制备出生产安全且易于操作的稳定锂粉末电极材料对于提高金属锂电池的安全性，效率，降低装载和加工的成本是非常重要的。目前，大家普遍采用HF、碘化物、苯、有机物化合物和石蜡等添加剂及包覆层使锂电极稳定。近期研究发现以Li₂CO₃包覆金属Li负极组装的Li-O₂电池在空气环境中亦具有良好的循环性能，然而其微观反应机理尚不清楚。为了验证Li ₂CO₃包覆金属Li具有良好的空气稳定性，我们应用球差校正环境电子显微镜（ETEM，FEI Titan G2），在二氧化碳气氛条件下采用电镀法原位制备出空气稳定的Li球。

图1.（a）环境电镜中电镀法制备ASLSs的实验装置示意图。

Li电镀装置由CNT正极，Li₂O固体电解质和Li负极组成。（b-e）在二氧化碳环境中生成ASLS的过程图。如图，负电压条件下，在CNT，Li₂O和CO₂的三相接合处会产生一个金属锂球。

图2. 原始制备的（a-c，g，i）和在空气中暴露30分钟后的（d-f，h，j）ASLSs的形貌、晶体结构及成分分布图。

（b）中ASLSs形成的明锐衍射斑点归属于金属Li，其暴露在空气30分钟中后依然稳定存在（e）。 通过选择（b）和（e）中绿色箭头指出的明锐衍射斑点所形成的暗场像（c）和（f），证实ASLS的核心是金属Li（c，f）。来自ASLS核的低能电子能量损失谱（Low lose-EELS）（（g，h）中的红色图）和ASLS壳（（g，h）中的蓝色图）是完全不同的。在空气中暴露前和暴露后的EELS（g）和（h）有相似的轮廓，表明空气中ASLSs的稳定性。在边吸收能量损失谱（i，j）中（Core lose-EELS），球的核心处没有C和O的痕迹（（i，j）中的红色图），而来自壳区域的Core lose-EELS表明C和O的存在（（i，j）中的蓝色图）。

图3.（a-c，e，g）将在二氧化碳气氛条件下电化学电镀生成的ASLS在空气暴露30分钟后依然稳定（d，f，h）。

（g）和（h）为ASLS在暴露空气前后的相组成对比图。图（e）和（f）为用（g）和（h）中的绿色箭头指出的明锐衍射斑点而获得的暗场像，该结果表明，球的核心在空气中暴露30分钟后依然是金属锂。

图4. 为了测试ASLS是否可以用作锂离子电池的负极，我们在ETEM中使用ASLS作为负极，Li₂CO₃和Li₂O作为电解质，Au包覆的CuO纳米线作为正极制备出一纳米电池。将制备好的锂球（a）在空气中暴露30分钟后可依然稳定存在（b）。 将Au包覆的CuO纳米线与ASLS接触后施加负电位时，纳米线很快被锂化，CuO纳米线发生巨大的体积膨胀（c-f），从单晶CuO（g）转变为Li₂O，Cu和Li-Au合金（h）。结果表明，ASLS具有金属锂的电化学性质。

本文中采用电镀法制备出可在空气中稳定放置的金属锂球。为研究其微观形成机理，我们在ETEM中在CO₂氛围下采用之前报道的方法(Science 2011, 42, 1515)制备出一个纳米电池。在施加电压之后，原位制备出具有Li₂CO₃/Li核壳结构的ASLSs。由于表层Li₂CO₃钝化层材料具有较好的物理和化学稳定性，ASLSs在空气中表现出良好的稳定性，保护其核心的金属锂不与外界的水蒸汽和氧气等反应，具有重要的潜在应用价值。

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201807355

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 燕大黄建宇团队

主编 | 张哲旭

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