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纪秀磊&陆俊Mater. Today: 氟化助溶剂实现贫电解液条件下483 Wh/ kg的高性能锂硫电池

纪秀磊&陆俊Mater. Today: 氟化助溶剂实现贫电解液条件下483 Wh kg-1的高性能锂硫电池

研究背景

Li-S电池的商业化面临数项挑战,包括多硫化物的穿梭,贫电解质条件下硫正极容量的快速衰减以及金属锂负极(LMA)的电镀/剥离低库仑效率(CE)。在贫电解液下,硫正极的容量要低得多,而且容量衰减快。过度使用电解液会降低Li-S电池的比能量,并且增加制造成本。除确保正极高性能的挑战外,贫电解质还需要促进LMA的电镀和剥离。但是目前LIB工业所用的常规电解质在热力学和动力学上都对LMA不稳定,导致LMA持续腐蚀并形成锂枝晶。因此,确定在贫电解液条件下通过与固态电解质中间相(SEI)钝化而对LMA动力学稳定的电解质至关重要。在贫电解液条件下,即在电解质/硫(E/S)比为5(μL mg-1)或以下时,已经取得了进展。电解质是提高LMA库伦效率的核心。近年来,人们引入了多种局部高浓度电解质(LHCE)。这些低粘度电解质通常富含氟,这有助于在LMA上形成SEI钝化层。迄今为止,在贫电解液条件下,Li-S全电池很难实现高CE和稳定循环。

成果展示

近日,俄勒冈州立大学纪秀磊教授联合美国阿贡国家实验室陆俊教授Materials Today上发表题为“Fluorinated co-solvent promises Li-S batteries under lean-electrolyte conditions”的文章。锂硫电池实用要求必须满足贫电解液和高库仑效率锂金属负极。在本文中,研究者在Li-S电池的电解质中使用1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙基醚(TFTFE)作为助溶剂,其可促进在锂金属负极上形成富LiF的固体电解质中间相。该助溶剂对锂电镀/剥离的平均库仑效率为99.4%。锂负极与S@PAN正极之间的容量比为2的全电池在2 µL mg-1的E/S比下,在100次循环中表现出稳定的循环寿命。为提高能量密度,他们制备了由VS2与ZnS包覆的Li2S@石墨烯混合而成的混合正极。基于电极和电解质的质量,整个电池可提供483 Wh kg-1的能量密度,这证明了使用贫电解质Li-S电池的可行性。

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图文导读

他们将DME中的6 μM LiFSI作为基准电解质(BE),并将其与TFTFE以两种体积比(1:2和1:5)混合,得到两种混合电解质,HE-2和HE-5。当添加助溶剂时,首先需要了解其是否参与电解质离子的溶剂化结构。为了解电解质之间的相互作用,他们进行了FSRS测试(图1a)。当TFTFE以不同的体积比引入BE时,FSI的峰保持在735 cm-1,表明FSI离子的化学环境稳定,而与所添加的TFTFE体积无关。因此,将TFTFE添加到BE中不会中断其结构。同样,与纯液体相比,HE-2和HE-5中TFTFE在648 cm-1和850 cm-1处的特征峰保持不变,这表明TFTFE实际上是一种稀释剂,没有发挥任何溶剂化作用。

随后,为进一步了解BE和HE-2电解质的配位结构他们进行了AIMD测试。此外,为更好地描述电子波函数,他们采用了600 eV的能量截止值。图1b可发现高浓度的LiFSI使Li+更倾向与FSI-结合而不是DME,并且HE-2中TFTFE的氧原子不参与Li+的溶剂化。添加TFTFE前,离子和DME已形成稳定的溶剂化结构,其中较少的TFTFE不会干扰Li-O(FSI)配位。此外,径向分布函数(RDF)和Li-O键的定量分析也表明TFTFE可以用作稀释剂,而无需参与配位化学反应。

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图1 电解质的配位结构。(a)拉曼光谱显示TFTFE稀释不会改变电解质成分的配位环境。(b)BE和HE-2电解质的AIMD,表明Li+在高浓度下与FSI的结合更牢固。

新的电解液旨在提高LMA的可逆性。他们通过计算固定镀锂量上溶出的锂与固定电流的比率来测量每个镀层/剥离周期的CE。对于HE-2,第一个电镀和剥离超电势分别为-35 mV和27 mV(图2a),其初始循环的CE达到96.3%。到第30个周期,它逐渐上升到99.6%,在电镀和剥离后,过电势降低了-25 mV和25 mV。相反,如图2b所示,BE的初始电镀/剥离超电势分别为-54 mV和45 mV,第一个CE为93.7%,在第10个循环中逐渐增加至97.7%,但在随后的循环中开始波动。

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图2 HE-2和BE电解质中LMA的恒电流电镀/剥离的电位曲线。(a)HE-2的浓度为0.5 mA cm-2,(b)BE的浓度为0.5 mA cm-2,(c)HE-2的电流密度为2.0 mA cm-2。(d)在350个循环内比较CE。(e)使用HE-2和BE在不同电流密度下进行Li||Li对称电池测试。

此外,他们在2.0 mA cm-2的电流密度下在HE-2中测试了LMA的CE(图2c)。LMA的极化程度增加,初始超电势为190 mV,30个循环后稳定到130 mV,这比重度氟化电解质(FEC/FEMC/HFE)和Li2S8/LiNO3电解质略低。0.5 mA cm-2和2.0 mA cm-2下,在350个循环中分别测试了HE-2的平均CE值为99.4%和99.3%(图2d)。此外,还研究了Li||Li对称电池在各种电流密度下LMA在BE和HE-2中的循环稳定性。发现:在0.5 mA cm-2下,BE在电镀和剥离时显示出更大的过电位,即31 mV,比HE-2的15 mV更大。HE-2的稳定性优势在高电流密度1.0 mA cm-2和2.0 mA cm-2时更为明显。结果表明TFTFE在保护锂金属表面方面的实用性(图2e和f)。

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图3 使用(a)HE-2和(b)BE通过SEM进行的循环Li形态研究,其电流密度分别为0.5 mA cm-2,容量为1.0 mAh cm-2。(c)循环LMA上的XPS谱。

为理解TFTFE作为电解质稀释剂如何增强Li循环,他们研究了循环LMA和SEI组合物的表面形态。他们发现HE-2中的LMA呈现出光滑的表面,具有紧密结合的Li晶粒,而BE则显示出明显的裂纹,如图3a和b所示,两种电解质都不在LMA的表面上生长枝晶。随后,他们使用Ar+溅射在循环LMA上通过深度剖析XPS研究了SEI的成分。该Ar+溅射可以去除表面以下最厚10 nm的顶层(图3c)。TFTFE导致峰位差异的原因主要:(1)与甲基或部分氟化醚相比,氟化醚通常表现出较低的LUMO水平,因此,尽管不参与Li+溶剂化,但优选的TFTFE脱氟是LMA上较强的LiF峰的部分原因。(2)随着SEI的生长,快速的TFTFE分解以及在Li表面形成阴离子自由基会触发电子转移,以还原FSI阴离子。

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图4 在贫电解液条件下使用不同电解质的S@PAN的电化学性能。(a)HE-2和(b)BE在E/S为5下半电池的充放电曲线。(c)两种电解质之间的循环性能比较。(d)E/S比为3,(e)E/S比为2的充放电曲线。(f)不同E/S比时的循环性能。

他们以E/S比为5的S@PAN||LMA半电池循环,其中LMA过量且硫负载为2 mg cm-2,复合材料的硫含量确定为45%。图4a为HE-2中S@PAN的恒电流充放电曲线。S@PAN复合材料中的初始放电容量为1498 mAh g-1。第一次放电中不可逆的容量可能与正极电解质相间(CEI)的形成和S-S键的初始裂解有关。在0.1 C下,HE-2电池在第10和第50循环分别显示出603 mAh g-1和598 mAh g-1的放电容量,这证明了在E/S比为5时,S@PAN复合正极的稳定循环。而BE的初始放电容量为952 mAh g-1,与HE-2相比,其Li插入电势较低(图4b)。如图所示4c,在整个循环中,BE的放电容量始终比HE-2低约200 mAh g-1

接着,他们组装了包含N/P比为2的Li-S全电池,其中将Li电化学预镀在Cu上(图4d和e)。在E/S比为3时,第一个放电容量达到1365 mAh g-1,第50个周期达到509 mAh g-1。在E/S比为2时,电池的初始放电容量为1226 mAh g-1,在第50次循环时,放电容量降至439 mAh g-1。如图4e所示,随着循环的进行,电池的放电容量逐渐降低。S@PAN||Li全电池在贫电解质条件下可以循环100次;基于整个电极和电解质的质量,该电池的能量密度仅为250 Wh kg-1。为研究HE-2在硫/碳复合材料上的适用性,他们在E/S比为5的条件下测试了CMK-3/S正极,其初始放电容量为1519 mAh g-1,CE为86%。随后,他们选择了一种杂化正极,该正极包含45%VS2与ZnS涂覆的Li2S@石墨烯混合,其中,VS2降低了充电过程的电势,并有助于将多硫化物固定在电极中。

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图5 由VS2与ZnS涂层的Li2S@石墨烯混合正极和有限的LMA(N/P比为2)在E/S比为2时的全电池电化学性能。(a)充放电曲线。(b)循环性能。

如图5a所示,首先对混合正极进行充电,将Li2S转化为硫。混合全电池的初始放电容量为528 mAh g-1,相当于面容量为4.12 mAh cm-2,对应483 Wh kg-1能量密度。该混合全电池可循环使用,而不会出现严重的容量衰减,在极稀的电解质条件下,14个循环后可以维持其初始放电容量的82%(图5b)。

总结展望

研究者开发了在贫电解液条件下用于Li-S电池的电解质配方。将TFTFE作为助溶剂添加到LiFSI/DME中,可促进形成LiF丰富的SEI,其中LMA的CE高达99.4%。TFTFE的添加还改变了电解质的物理性能,电解质可以更好地润湿碳/硫复合正极,从而促进了电解质的吸收。当以2的低E/S比和2的N/P比将新的电解质(即HE-2)与S@PAN正极配对时,整个电池可以循环100圈。为增加能量密度,他们用混合正极测试了该电解质,其中正极混合了45 wt%的VS2与ZnS-Li2S@石墨烯的复合物,基于电极和电解质两者的质量得出的能量密度为483 Wh kg-1。该实验结果为一种安全,高能量密度,贫电解质Li-S电池树立了新的里程碑。

文献信息:Woochul Shin, Liangdong Zhu, Heng Jiang, William F. Stickle, Chong Fang, Cong Liu, Jun Lu, Xiulei Ji, Fluorinated co-solvent promises Li-S batteries under lean-electrolyte conditions, Materials Today, 2020, DOI: 10.1016/j.mattod.2020.06.007

文献链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1369702120302212

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