Angew:Cu2P2O7原位重构用于电还原CO2制备C2+产物

Angew:Cu2P2O7原位重构用于电还原CO2制备C2+产物

Angew:Cu2P2O7原位重构用于电还原CO2制备C2+产物

Angew:Cu2P2O7原位重构用于电还原CO2制备C2+产物
研究背景

以CO2为原料制备乙烯、乙醇等高附加值的多碳 (C2+) 燃料和化学品在化工和能源领域具有广泛的应用前景。在众多的CO2RR催化剂中,Cu由于对*CO中间体的吸附强度适中,可电还原CO2生成为C2+燃料和化学品。然而,由于反应途径和产物复杂,生成C2+产物的法拉第效率在大电流密度下仍受到限制,特别是在实际使用气体扩散电极和阴离子交换膜结构 (MEA-基电解槽) 的零间隙CO2电解槽中。CuxO和其他Cu衍生物的电化学原位重构是构建具有缺陷和低配位位点的纳米Cu基催化剂的有效策略,可促进CO2RR过程中的C-C耦合。铜化合物的组成和结构会影响其微观结构重建和CO2RR性能。因此,探究稳定的铜化合物在KOH水溶液替代CuxO作为起始反应物来进行电化学原位重建及其对CO2RR性能的影响是非常重要的。焦磷酸铜 (Cu2P2O7) 是一种结构明确的A2M2O7型化合物,具有CuO5层和PO4多面体层的叠加,但其在电催化特别是CO2RR中的应用鲜有报道。 

Angew:Cu2P2O7原位重构用于电还原CO2制备C2+产物
成果介绍

鉴于此,中国科学院大连化学物理研究所的汪国雄通讯作者团队将P引入CuO晶格中,作为电化学原位重构的起始反应物,合成了Cu2P2O7催化剂。Cu2P2O7催化剂在KOH水溶液中稳定,并在CO2RR过程中电还原为金属Cu,其结构从晶粒团聚演变到多孔结构。在MEA-基电解槽中,当电流密度为350 mA cm-2时,重构的Cu2P2O7催化剂对C2+产物的法拉第效率为73.6%,明显高于CuO催化剂。Cu2P2O7重构后具有较高的电化学活性表面积、丰富的缺陷和低配位位点。利用原位拉曼光谱观察了CO的桥位吸附位点和顶位吸附位点。密度泛函理论 (DFT) 计算表明,桥位吸附*CO更有利于缺陷Cu上的C-C耦合,从而提高了C2+的产量。相关工作以A reconstructed Cu2P2O7 catalyst for selective CO2 electroreduction to multicarbon products为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.期刊

Angew:Cu2P2O7原位重构用于电还原CO2制备C2+产物
图文介绍

Angew:Cu2P2O7原位重构用于电还原CO2制备C2+产物

图1 (a,d) 重构的Cu2P2O7(b,e) CuO(c,f) CuO-800的法拉第效率和生成C2+产物的法拉第效率。

以工业CuO 颗粒和磷酸铵 (分子式为(NH4)2HPO4) 为原料,采用固相反应法合成了Cu2P2O7催化剂。以0.1 M KOH溶液为阳极电解液,在MEA-基CO2电解槽中检测Cu2P2O7的CO2RR性能。图1a显示了其所有产物的法拉第效率,与原始CuO催化剂相比,Cu2P2O7催化剂可以选择性地生成C2+燃料和化学品 (包括乙烯、乙醇、丙醇和乙酸),并有效抑制C1产物 (CO和甲酸) 和H2的生成。在150 ~ 500 mA cm-2的宽电流密度范围内,Cu2P2O7催化剂的C2+法拉第效率超过50%。在350 mA cm-2时,C2+ 法拉第效率达到73.6% 的峰值,其中生成乙烯的法拉第效率为39.8%,生成乙醇的法拉第效率为23.8%,是MEA-基CO2电解槽催化生成C2+产物的最高性能之一。在350 mA cm-2时,Cu2P2O7催化剂上产生H2的法拉第效率为25.2%,而原始CuO催化剂的法拉第效率为63.3% (图1b)。为了排除高温退火对催化性能的影响,在相同条件下对CuO-800进行了测量。与原始CuO催化剂相比,生成H2的法拉第效率更高,生成C2+ 的法拉第效率更低 (图1c)。图1d显示了Cu2P2O7催化剂对CO2RR和C2+产物的法拉第效率。Cu2P2O7催化剂在总电流密度为400 mA cm-2时,生成C2+ 产物的最大电流密度为263 mA cm-2,分别是原始CuO和CuO-800催化剂的4倍和7倍 (图1e,f)。

Angew:Cu2P2O7原位重构用于电还原CO2制备C2+产物

图2 CO2RR重构的Cu2P2O7催化剂的(a) SEM(b) HADDF-STEM(c) HRTEM图像;(c) P 2p(d) Cu2P2O7电极在CO2RR前后的Cu LMM XPS光谱,(e) Cu2P2O7电极在 –0.8 V时的Cu KXANES的原位光谱。

通过电化学原位重构Cu2P2O7,去除P和O物种 (图2a)。与CuO-800相比,Cu2P2O7具有更小的晶粒尺寸和高密度的晶界,因此重构的Cu2P2O7催化剂中可以形成更多的缺陷和低配位位点 (图2b,c)。HAADF-STEM和HRTEM图像显示,CO2RR后Cu2P2O7转化为Cu和Cu2O。晶格距离证实了Cu (111) 和Cu (200) ,以及Cu2O (110) 和 (111) 的存在。

利用准原位XPS研究了重构后的Cu2P2O7电极表面的化学状态和成分,该方法能在不受空气干扰的情况下准确测定Cu的氧化态。CO2RR后,P 2p峰的消失进一步表明,重构后Cu2P2O7电极上P完全丢失 (图2d)。然而,在CO2RR过程中,这些Cu2+ 物种被Cu LMM俄歇光谱证实为金属Cu (图2e)。因此,在CO2RR过程中,Cu2P2O7在电位下被电化学还原为金属Cu。另一方面,Cu2P2O7电化学原位重构生成多孔铜会显著增加催化剂的表面积。

Angew:Cu2P2O7原位重构用于电还原CO2制备C2+产物

CO2RR过程中不同电流密度下的原位拉曼光谱:(a,b) 重构的Cu2P2O7电极和(d,e) CuO-800电极 (位移在320~650 cm-1之间); (c) 重构的Cu2P2O7电极和 (f) CuO-800电极 (位移在1600~2200 cm-1之间)。

原位XAS测定了重构的Cu2P2O7催化剂在CO2RR条件下的结构演变和配位环境。在CO2RR条件下,重构的Cu2P2O7与Cu箔有相似的吸附边,表明其完全还原成金属Cu(图2f)。Cu表面和*CO中间体可用原位拉曼光谱表征 (图3)。385 ~ 394 cm-1和533 ~ 538 cm-1归属于铜氧化物和氢氧化物混合物种 (CuOx/y(OH))。CO2RR过程中,在615~623 cm-1处出现了一个肩峰Cu-Oad,重构电极上出现了两种CO构型。CObridge位于1823~1858 cm-1,其强度大于COatop(2055~2073 cm-1),表明重构的Cu2P2O7催化剂上,CO主要以桥位吸附为主,同时也存在顶位吸附。在电化学还原的CuO-800催化剂上观察到CO在顶位吸附,并出现弱CObridge峰,表明*CO主要以顶位构型结合在电还原的CuO-800催化剂上。原位拉曼光谱表明,Cu2P2O7重构后,高度粗糙Cu表面富含大量缺陷,低配位位点有足够的桥位和顶部吸附的CO中间体覆盖,有利于C-C耦合。      

Angew:Cu2P2O7原位重构用于电还原CO2制备C2+产物

图4 CO吸附在有缺陷(a,b) Cu(111) 和 (c,d) Cu(111) 的构型;(e) Cu(111)上 *CO加氢生成 *CHO以及随后的CO桥-桥吸附构型和桥-顶吸附构型二聚生成*COCHO的自由能变化

通过DFT计算,研究了Cu缺陷对CO吸附和C2+ 产物反应途径的影响。HRTEM图像中,同时观察到Cu(111) 和Cu(100) 晶面。DFT计算结果表明,Cu(111) 更有利于CO在缺陷位的吸附。因此,将Cu(111) 晶面去除一个Cu原子形成空位,模拟缺陷部位。桥构型和顶构型在Cu(111) 晶面上的CO吸附能分别为−0.73 eV和−0.77 eV。在Cu(111)晶面上,CO吸附能分别为−0.99 eV和−0.93 eV (图4a-d)。CObridge吸附在有缺陷的Cu(111)晶面上,比COatop更稳定。而COatop吸附在Cu(111)晶面,在热力学上更有利。Cu表面缺陷的存在改变了CO吸附的优先级,由顶位吸附向桥位吸附转变。这一结果与原位拉曼光谱结果一致,表明电还原的CuO-800电极 (正常表面) 上普遍存在COatop,而重构的Cu2P2O7电极上均存在CObridge和COatop,且有大量的缺陷。 与Cu(111)表面相比,含缺陷Cu(111) 表面上,CO吸附能更高,表明缺陷位点附近*CO的覆盖显著增强,有利于后续的C-C偶联反应。

此外,作者研究了桥位-桥位和桥位-顶位的*CO构型发生*CO-*CHO耦合作为另一种可能的反应途径。如图4e所示,在桥位-顶位和桥位-桥位构型下,*CO加氢生成*CHO的能垒分别为0.71 eV和0.69 eV。此外,*CO和*CHO的随后耦合在桥位-顶位和桥位-桥位构型上分别有0.47 eV和0.62 eV的能垒。计算结果表明,*CO加氢生成*CHO和*CO-*CHO耦合生成*COCHO比直接发生CO-CO耦合更有利于能量上的变化,桥位-顶位构型比桥位-桥位构型更有利于碳-碳耦合,其能垒更低。结果表明,缺陷Cu对CO尤其是CObridge的吸附显著增强,这为CObridge-COatop耦合提供了有力的有利条件,从而提高了C2+产物的CO2RR性能。         

Angew:Cu2P2O7原位重构用于电还原CO2制备C2+产物
总 结

作者通过电化学重构Cu2P2O7催化剂用于CO2RR,在350 mA cm-2的电流密度下,C2+ 产物的法拉第效率达到73.6%,乙烯的法拉第效率达到39.8%。C2+ 产物的法拉第效率和电流密度均显著高于CuO催化剂存在的情形。原位拉曼光谱和DFT计算结果表明,重构的多孔Cu具有丰富的缺陷和低配位位点,有利于CO吸附在多孔Cu催化剂的桥位和顶位,降低了能垒,促进了CObridge-COatop耦合反应。该工作提出了一种电化学原位重构方法,用于开发有利于C2+产物生成的CO2RR催化剂

Angew:Cu2P2O7原位重构用于电还原CO2制备C2+产物
文献信息

A reconstructed Cu2P2O7 catalyst for selective CO2 electroreduction to multicarbon productsAngew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202114238)

文献链接:

https://doi.org/ 10.1002/anie.202114238

 

Angew:Cu2P2O7原位重构用于电还原CO2制备C2+产物
清新电源投稿通道(Scan)

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

(0)
LilithLilith编辑
上一篇 2021年12月27日 上午7:20
下一篇 2021年12月29日 上午6:48

相关推荐

发表回复

登录后才能评论