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中科院物理所:高压正极-电解质界面相(CEI)形成与演变的基本过程研究

中科院物理所:高压正极-电解质界面相(CEI)形成与演变的基本过程研究

研究背景
电极和电解质间界面在决定锂离子电池(LIBs)的循环、倍率和安全性能方面起着重要作用。常规LIBs在3.8-4.2 V附近工作,正极的Li化学势正位于碳酸盐电解液电化学稳定窗口内。这一条件下的正极普遍认为较少受到界面副反应的影响。但随着更高能量密度和更高工作电压电池的市场需求急剧膨胀,正极表面的界面反应问题也日益凸显。例如充电超过电化学稳定窗口时,可能会引起电解液的热力学分解。同时,深度脱锂的正极本身也化学不稳定。在高电压处,氧化的正极可能会与电解液进一步反应,容易触发界面氧化还原反应和正极/电解质界面相(CEI)的形成。此外,基于阴离子氧化还原反应(ARR)机理的正极被证实能够提供更高的容量,受到越来越多的关注。在这一类正极中,高价氧或释放氧是非常活跃的,很可能会进一步加速或复杂化界面反应。然而到目前为止,统一且明确的CEI形成机理还尚未建立。考虑到CEI对高压LIBs的重要性,研究高压正极体系CEI形成和演变的基本过程非常有必要。
成果简介

近日,中科院物理所/中国科学院大学/长三角物理研究中心的Xiqian Yu和李泓研究员(共同通讯作者)在 ACS Applied Materials & Interfaces期刊上发表了“Investigations on the fundamental process of cathode electrolyte interphase formation and evolution for high-voltage cathodes的最新研究。作者采用X射线光电子能谱(XPS)提取了三类最流行高压正极即层状Li1.144Ni0.136Co0.136Mn0.544O2(LR-NCM)、Li2Ru0.5Mn0.5O3(LRMO)以及尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4的CEI形成和演变信息,阐述了晶体结构、化学组成和截止电压对CEI成分的影响。这些正极中,尖晶石正极在电池循环中具有最稳定的CEI层。而基于4d过渡金属Ru的层状正极则在刚接触电解液就快速形成较厚的CEI。更重要的发现是,高压时的阴离子氧化还原反应(ARR)活化被证实在后续循环中主导着CEI的演变。综合来看,不同正极中不同的CEI行为是由一系列纠缠过程所造就的,包括电解液/Li盐分解、CEI组分解离以及CEI解离物的再沉积。所有这些发现将为未来高压LIBs的界面设计提供合理指导。

研究亮点

(1)采用XPS研究高压正极-电解质界面相的形成和演变基本过程,阐明晶体结构、化学组成和截止电压对CEI成分的影响。

(2)ARR活化在后续循环中主导着CEI的演变:嵌Li时伴随离解物的再沉积行为,使CEI在放电过程中急剧增长。

图文导读

中科院物理所:高压正极-电解质界面相(CEI)形成与演变的基本过程研究 

图1 (a)LR-NCM、(b)LRMO和(c)LNMO首周和第二周充电曲线。循环条件为:半电池,3-4.8 V,0.1 C。

层状LR-NCM、层状LRMO和尖晶石LNMO材料的3-4.8 V半电池充放电测试结果如图1所示。其中,LR-NCM内4.5 V以下的电压斜坡对应过渡金属(TM)Ni和Co的氧化还原反应,4.5 V以上的平台源自阴离子氧化还原反应(ARR),表现为典型的富锂正极特征。LRMO中Ru使TM氧化还原电位和ARR电位分别降至低于4.3 V和~4.3 V。而尖晶石LNMO只涉及TM氧化还原反应,~4.7 V的电压平台来自连续的Ni2+/Ni3+和Ni3+/Ni4+氧化还原反应,~4.1 V处较短的斜坡源自Mn3+/Mn4+氧化还原反应。 

中科院物理所:高压正极-电解质界面相(CEI)形成与演变的基本过程研究

图2 (a)LR-NCM、(b)LRMO以及(c)LNMO电极的O 1s和F 1s XPS光谱。从上至下分别为原始、在电解液中浸液24 h后、首周充电至4.8 V的、首周放电至3 V的和第二周充电至4.8 V的电极结果。

表面分析且化学敏感的X射线光电子能谱(XPS)被选作鉴定LR-NCM、LRMO和LNMO材料CEI成分的工具。图2中O 1s和F 1s XPS结果显示三种材料的原始电极表面有Li2CO3生成,这是源自正极在储存过程中与空气水分的反应。相较于LR-NCM和LNMO,LRMO具有更为尖锐的Li2CO3和LiF峰,表明其与空气水分或PVDF的化学反应更为剧烈。

在电解液中浸液24小时后,三种材料的XPS图中均出现了新峰,说明正极与电解液之间发生了化学反应。新峰中对应R-OLi、CO3/O-C=和C-O物质来自电解液分解,LixPFyOz和LiF来自Li盐降解。此刻,LR-NCM、LRMO和LNMO的XPS峰总体上是一致的,意味着相似的反应过程。

当充电至4.8 V,包含R-OLi和C-O的CEI物质明显增加,这是由高电压时显著的电解液分解所造成的。然而,CO3/O-C=和LiF峰强变化较小甚至有一定程度的减小。CO3/O-C=的减小是因为高电压处有机物和Li2CO3分解了,因为在CEI成分分解过程中LiF会从CEI层分离,所以同时伴随了LiF的减小。其中,LR-NCM和LNMO上的CEI总体具有一致的成分。

当进一步放电到3 V,层状LR-NCM和LRMO中CO3/O-C=成分明显增加而R-OLi和C-O物质减少。各峰在尖晶石LNMO均有略微减小。需要注意的是LR-NCM或LRMO中的ARR可能会触发溶剂分子的开环/聚合反应,以及电解液中Li盐的分解,影响后续的放电过程。同时,所有正极中的LiF峰在放电过程中都表现出强度增加,表明LiF在放电过程发生再沉积/再形成。

而当正极再充电至4.8 V,LR-NCM、LRMO和LNMO的O 1s和F 1s XPS光谱基本恢复到首周充电时的状态。

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图3 (a)LR-NCM、(b)LRMO和(c)LNMO电极在电解液浸液、首周充电至4.8 V、首周放电至3 V和第二周充电至4.8 V状态下的CEI厚度变化图。(d)LR-NCM、LRMO和LNMO电极从电解液浸液到在3.0-4.8 V内循环过程中的CEI演变示意图。

根据晶格氧峰和CEI相关峰的光谱权重可以进一步定量CEI的厚度,如图3所示。在电解液中浸泡24小时后,LR-NMC、LRMO和LNMO上的CEI厚度分别为4.67 Å、39.5 Å和3.67 Å(图3(a)-(c))。LRMO上明显更厚的CEI由LiF(26.61 Å)主导,LiF主要来自Li盐的分解,可以归因于4d Ru更高的反应性或更强的催化作用。相较于尖晶石LNMO,层状LR-NCM上的厚CEI表明了其更高的化学反应性,Li盐分解产物更多。当充电到4.8 V,LR-NCM和LNMO的CEI厚度分别增加至8.88 Å和8.30 Å,整体表现一致。而LRMO上的CEI明显减小为6.74 Å,这主要是源自Li2CO3的分解以及LiF的解离。当进一步放电到3 V时,层状LR-NCM和LRMO的CEI都生长至~12 Å。而尖晶石LNMO的CEI减小为6.15 Å。LR-NCM/LRMO与LNMO之间这一不同的CEI变化主要是由于随Li嵌入时ARR诱发的半碳酸盐物质再沉积所造成的。三种材料CEI的成分及厚度变化总结于图3(d)。最后当再次充电到4.8 V时,O 1s和F 1s XPS光谱基本恢复(图2),但LR-NMC、LRMO和LNMO上CEI的厚度分别略微增加了~1.53、0.78和1.26 Å.

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图4 (a)LR-NCM、(b)LRMO和(c)LiMn2O4电极的O 1s和F 1s XPS光谱。从上至下,(a)为来自3-4.3 V和3-4.6 V首周循环态的LR-NCM电极;(b)为来自3-4.0 V和3-4.3 V首周循环态的LRMO电极;(c)为原始、浸液、首周充电4.3 V和放电3 V态的LiMn2O4电极。

注意到4.8 V高电压处,尖晶石的氧化还原反应没有阴离子氧的参与,这看起来与其特有CEI演变现象息息相关。于是,作者通过调控LR-NCM和LRMO正极的充电截止电压以包括和排除ARR反应,进一步采用XPS表征阐述工作电压和ARR对CEI演变的影响,如图4所示。同样的,正极材料CEI厚度的量化如图5所示。

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图5 (a)3-4.3 V和3-4.6 V首周循环态LR-NCM电极、(b)3-4.0 V和3-4.3 V首周循环态LRMO电极,以及(c)浸液后和3-4.3 V首周循环态LiMn2O4电极的CEI厚度变化。

对于LR-NCM电极,充电时当截止电压从4.3 V(无ARR)增加到4.6 V(有ARR),尽管CEI厚度变化不大,但CEI的成分改变(RO-Li、C-O和LixPFyOz峰强略有增加,LiF峰强减小,如图4(a)所示),可以归因于充电电压的增加使得电解液分解增强且LiF解离增加(图5)。放电后,无ARR电极的CEI变化较小。而有ARR电极的CEI增加到10.2 Å,主要是CO3/O-C=O的增加。两者此刻CEI变化的明显差异表明ARR是放电过程中再沉积和CEI生长现象的主要影响因素。对于LRMO电极,无ARR电极放电到3.0 V时CEI厚度减小为13 Å,而有ARR电极的CEI增加至34.6 Å。这一对比进一步支持了放电过程中ARR对CEI生长的重要作用。

对于尖晶石正极LiMn2O4,其CEI厚度从浸液(4.02 Å)到充电至4.3 V(2.89 Å)到放电至3.0 V(2.79 Å)持续减小。3.0-4.3 V LiMn2O4的CEI比3.0-4.8 V LNMO的更薄且更稳定,意味着更低的工作电压对CEI稳定性总体来说是有益的

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图6 (a)首周充电态和(b)首周放电态的O 1s XPS光谱。从上到下分别为3-4.3 V循环的LR-NCM、3-4.8 V循环的LR-NCM和3-4.8 V循环的LNMO。

值得一提的是,XPS常被用作高容量正极ARR活性的表征。在那些工作中,530.5 eV峰通常被指定为O22-,它随充放电的增减,表征可逆的ARR。然而通过比较有ARR(4.8 V)和无ARR(4.3 V)的LR-NCM,以及4.8 V的LNMO的XPS结果可见,530.5 eV处的特征峰代表的是R-OLi物质(图6)。R-OLi在放电时减少,在充电时增加,这与正极的CEI变化有关,与有无ARR无关。要证实ARR活性,单独采用XPS看起来没有说服力,还需要其他技术的支持,例如共振非弹性X射线散射(RIXS)和中子对分布函数(nPDF)。

总结与展望

本文采用XPS研究了层状Li1.144Ni0.136Co0.136Mn0.544O2(LR-NCM)、Li2Ru0.5Mn0.5O3(LRMO)以及尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4等几种常见高压正极上CEI的演变过程。通过对不同状态下CEI厚度和具体成分进行比较,以阐述晶体结构、材料构成和工作电压的影响。总的来说,尖晶石正极相较层状正极具有更为稳定的CEI,电解液(尤其是Li盐)分解较少发生。在层状正极中,ARR活化使CEI在放电过程中急剧增长,这部分生长的CEI源自嵌Li时伴随的离解物再沉积行为。高活性4d Ru进一步导致电解液浸液过程中的界面反应。不同正极的不同CEI行为由多重过程共同决定,包括电解液分解/CEI形成、CEI组成分解/解离和解离物再沉积。根据这些研究发现,作者还相应地提出了一些改性策略。

文献信息

Investigations on the fundamental process of cathode electrolyte interphase formation and evolution for high-voltage cathodes (ACS Appl. Mater. Inter., 2019, DOI: 10.1021/acsami.9b16727) 

原文链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b16727

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