中科院物理所：高压正极-电解质界面相（CEI）形成与演变的基本过程研究

近日，中科院物理所/中国科学院大学/长三角物理研究中心的Xiqian Yu和李泓研究员（共同通讯作者）在 ACS Applied Materials & Interfaces期刊上发表了“Investigations on the fundamental process of cathode electrolyte interphase formation and evolution for high-voltage cathodes”的最新研究。作者采用X射线光电子能谱（XPS）提取了三类最流行高压正极即层状Li_1.144Ni_0.136Co_0.136Mn_0.544O₂（LR-NCM）、Li₂Ru_0.5Mn_0.5O₃（LRMO）以及尖晶石LiNi_0.5Mn_1.5O₄的CEI形成和演变信息，阐述了晶体结构、化学组成和截止电压对CEI成分的影响。这些正极中，尖晶石正极在电池循环中具有最稳定的CEI层。而基于4d过渡金属Ru的层状正极则在刚接触电解液就快速形成较厚的CEI。更重要的发现是，高压时的阴离子氧化还原反应（ARR）活化被证实在后续循环中主导着CEI的演变。综合来看，不同正极中不同的CEI行为是由一系列纠缠过程所造就的，包括电解液/Li盐分解、CEI组分解离以及CEI解离物的再沉积。所有这些发现将为未来高压LIBs的界面设计提供合理指导。

（1）采用XPS研究高压正极-电解质界面相的形成和演变基本过程，阐明晶体结构、化学组成和截止电压对CEI成分的影响。

（2）ARR活化在后续循环中主导着CEI的演变：嵌Li时伴随离解物的再沉积行为，使CEI在放电过程中急剧增长。

图1 （a）LR-NCM、（b）LRMO和（c）LNMO首周和第二周充电曲线。循环条件为：半电池，3-4.8 V，0.1 C。

层状LR-NCM、层状LRMO和尖晶石LNMO材料的3-4.8 V半电池充放电测试结果如图1所示。其中，LR-NCM内4.5 V以下的电压斜坡对应过渡金属（TM）Ni和Co的氧化还原反应，4.5 V以上的平台源自阴离子氧化还原反应（ARR），表现为典型的富锂正极特征。LRMO中Ru使TM氧化还原电位和ARR电位分别降至低于4.3 V和~4.3 V。而尖晶石LNMO只涉及TM氧化还原反应，~4.7 V的电压平台来自连续的Ni²⁺/Ni³⁺和Ni³⁺/Ni⁴⁺氧化还原反应，~4.1 V处较短的斜坡源自Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化还原反应。 

图2 （a）LR-NCM、（b）LRMO以及（c）LNMO电极的O 1s和F 1s XPS光谱。从上至下分别为原始、在电解液中浸液24 h后、首周充电至4.8 V的、首周放电至3 V的和第二周充电至4.8 V的电极结果。

表面分析且化学敏感的X射线光电子能谱（XPS）被选作鉴定LR-NCM、LRMO和LNMO材料CEI成分的工具。图2中O 1s和F 1s XPS结果显示三种材料的原始电极表面有Li₂CO₃生成，这是源自正极在储存过程中与空气水分的反应。相较于LR-NCM和LNMO，LRMO具有更为尖锐的Li₂CO₃和LiF峰，表明其与空气水分或PVDF的化学反应更为剧烈。

在电解液中浸液24小时后，三种材料的XPS图中均出现了新峰，说明正极与电解液之间发生了化学反应。新峰中对应R-OLi、CO₃/O-C=和C-O物质来自电解液分解，Li_xPF_yO_z和LiF来自Li盐降解。此刻，LR-NCM、LRMO和LNMO的XPS峰总体上是一致的，意味着相似的反应过程。

当充电至4.8 V，包含R-OLi和C-O的CEI物质明显增加，这是由高电压时显著的电解液分解所造成的。然而，CO₃/O-C=和LiF峰强变化较小甚至有一定程度的减小。CO₃/O-C=的减小是因为高电压处有机物和Li₂CO₃分解了，因为在CEI成分分解过程中LiF会从CEI层分离，所以同时伴随了LiF的减小。其中，LR-NCM和LNMO上的CEI总体具有一致的成分。

当进一步放电到3 V，层状LR-NCM和LRMO中CO₃/O-C=成分明显增加而R-OLi和C-O物质减少。各峰在尖晶石LNMO均有略微减小。需要注意的是LR-NCM或LRMO中的ARR可能会触发溶剂分子的开环/聚合反应，以及电解液中Li盐的分解，影响后续的放电过程。同时，所有正极中的LiF峰在放电过程中都表现出强度增加，表明LiF在放电过程发生再沉积/再形成。

而当正极再充电至4.8 V，LR-NCM、LRMO和LNMO的O 1s和F 1s XPS光谱基本恢复到首周充电时的状态。

图3 （a）LR-NCM、（b）LRMO和（c）LNMO电极在电解液浸液、首周充电至4.8 V、首周放电至3 V和第二周充电至4.8 V状态下的CEI厚度变化图。（d）LR-NCM、LRMO和LNMO电极从电解液浸液到在3.0-4.8 V内循环过程中的CEI演变示意图。

根据晶格氧峰和CEI相关峰的光谱权重可以进一步定量CEI的厚度，如图3所示。在电解液中浸泡24小时后，LR-NMC、LRMO和LNMO上的CEI厚度分别为4.67 Å、39.5 Å和3.67 Å（图3（a）-（c））。LRMO上明显更厚的CEI由LiF（26.61 Å）主导，LiF主要来自Li盐的分解，可以归因于4d Ru更高的反应性或更强的催化作用。相较于尖晶石LNMO，层状LR-NCM上的厚CEI表明了其更高的化学反应性，Li盐分解产物更多。当充电到4.8 V，LR-NCM和LNMO的CEI厚度分别增加至8.88 Å和8.30 Å，整体表现一致。而LRMO上的CEI明显减小为6.74 Å，这主要是源自Li₂CO₃的分解以及LiF的解离。当进一步放电到3 V时，层状LR-NCM和LRMO的CEI都生长至~12 Å。而尖晶石LNMO的CEI减小为6.15 Å。LR-NCM/LRMO与LNMO之间这一不同的CEI变化主要是由于随Li嵌入时ARR诱发的半碳酸盐物质再沉积所造成的。三种材料CEI的成分及厚度变化总结于图3（d）。最后当再次充电到4.8 V时，O 1s和F 1s XPS光谱基本恢复（图2），但LR-NMC、LRMO和LNMO上CEI的厚度分别略微增加了~1.53、0.78和1.26 Å.

图4 （a）LR-NCM、（b）LRMO和（c）LiMn₂O₄电极的O 1s和F 1s XPS光谱。从上至下，（a）为来自3-4.3 V和3-4.6 V首周循环态的LR-NCM电极；（b）为来自3-4.0 V和3-4.3 V首周循环态的LRMO电极；（c）为原始、浸液、首周充电4.3 V和放电3 V态的LiMn₂O₄电极。

注意到4.8 V高电压处，尖晶石的氧化还原反应没有阴离子氧的参与，这看起来与其特有CEI演变现象息息相关。于是，作者通过调控LR-NCM和LRMO正极的充电截止电压以包括和排除ARR反应，进一步采用XPS表征阐述工作电压和ARR对CEI演变的影响，如图4所示。同样的，正极材料CEI厚度的量化如图5所示。

图5 （a）3-4.3 V和3-4.6 V首周循环态LR-NCM电极、（b）3-4.0 V和3-4.3 V首周循环态LRMO电极，以及（c）浸液后和3-4.3 V首周循环态LiMn₂O₄电极的CEI厚度变化。

对于LR-NCM电极，充电时当截止电压从4.3 V（无ARR）增加到4.6 V（有ARR），尽管CEI厚度变化不大，但CEI的成分改变（RO-Li、C-O和Li_xPF_yO_z峰强略有增加，LiF峰强减小，如图4（a）所示），可以归因于充电电压的增加使得电解液分解增强且LiF解离增加（图5）。放电后，无ARR电极的CEI变化较小。而有ARR电极的CEI增加到10.2 Å，主要是CO₃/O-C=O的增加。两者此刻CEI变化的明显差异表明ARR是放电过程中再沉积和CEI生长现象的主要影响因素。对于LRMO电极，无ARR电极放电到3.0 V时CEI厚度减小为13 Å，而有ARR电极的CEI增加至34.6 Å。这一对比进一步支持了放电过程中ARR对CEI生长的重要作用。

对于尖晶石正极LiMn₂O₄，其CEI厚度从浸液（4.02 Å）到充电至4.3 V（2.89 Å）到放电至3.0 V（2.79 Å）持续减小。3.0-4.3 V LiMn₂O₄的CEI比3.0-4.8 V LNMO的更薄且更稳定，意味着更低的工作电压对CEI稳定性总体来说是有益的。

图6 （a）首周充电态和（b）首周放电态的O 1s XPS光谱。从上到下分别为3-4.3 V循环的LR-NCM、3-4.8 V循环的LR-NCM和3-4.8 V循环的LNMO。

值得一提的是，XPS常被用作高容量正极ARR活性的表征。在那些工作中，530.5 eV峰通常被指定为O₂^2-，它随充放电的增减，表征可逆的ARR。然而通过比较有ARR（4.8 V）和无ARR（4.3 V）的LR-NCM，以及4.8 V的LNMO的XPS结果可见，530.5 eV处的特征峰代表的是R-OLi物质（图6）。R-OLi在放电时减少，在充电时增加，这与正极的CEI变化有关，与有无ARR无关。要证实ARR活性，单独采用XPS看起来没有说服力，还需要其他技术的支持，例如共振非弹性X射线散射（RIXS）和中子对分布函数（nPDF）。

本文采用XPS研究了层状Li_1.144Ni_0.136Co_0.136Mn_0.544O₂（LR-NCM）、Li₂Ru_0.5Mn_0.5O₃（LRMO）以及尖晶石LiNi_0.5Mn_1.5O₄等几种常见高压正极上CEI的演变过程。通过对不同状态下CEI厚度和具体成分进行比较，以阐述晶体结构、材料构成和工作电压的影响。总的来说，尖晶石正极相较层状正极具有更为稳定的CEI，电解液（尤其是Li盐）分解较少发生。在层状正极中，ARR活化使CEI在放电过程中急剧增长，这部分生长的CEI源自嵌Li时伴随的离解物再沉积行为。高活性4d Ru进一步导致电解液浸液过程中的界面反应。不同正极的不同CEI行为由多重过程共同决定，包括电解液分解/CEI形成、CEI组成分解/解离和解离物再沉积。根据这些研究发现，作者还相应地提出了一些改性策略。

Investigations on the fundamental process of cathode electrolyte interphase formation and evolution for high-voltage cathodes (ACS Appl. Mater. Inter., 2019, DOI: 10.1021/acsami.9b16727) 

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b16727