缺陷控制增加ORR活性位点数来提高酸性介质中的催化活性

氧还原反应（ORR）是高效能量转换技术的关键过程和主要因素。目前，一些非贵金属催化剂已经表现出优异的ORR性能。然而，由于非常重要的质子交换膜燃料电池（PEMFCs）更适合在酸性介质中运行，所以探究酸性电解质中的高性能ORR催化剂更为重要。这是因为酸性燃料电池可以克服碱性燃料电池的两个主要缺点：（1）碱性燃料电池需要高纯度的H₂和O₂，避免空气中痕量CO₂引起的堵塞效应；（2）碱性燃料电池缺乏大面积膜，但酸性燃料电池具有商业Nafion膜的优点。不幸的是，目前只有Pt及其合金在酸性电解质中具有高效的ORR催化活性，而非Pt催化剂的活性远低于Pt基材料。碳纳米材料（CNM）由于其低成本、高导电性和独特的结构而得到了广泛的研究。尽管纯CNM的ORR活性不高，可通过传统的杂原子掺杂（N，S，B和P等）来调节其电子结构以增强ORR活性，而且其活性与碱性电解质中的Pt相当。但在酸性方面距Pt还有些差距。据报道，碳催化剂表面固有的缺陷或者诱导的缺陷对ORR的电催化活性起着关键作用。然而，由于该催化剂在酸性条件下，具有更高的吉布斯自由能（ΔG）。所以在酸性电解质中，这种有缺陷的石墨烯不是最理想的ORR催化剂。这可能是由于在酸性和碱性电解质中的ORR反应途径和机制不同，涉及的活性位点不同。但是，ORR增强策略显示：尽管CNM的ORR在酸性中活性不够，但是仍具有一定的ORR活性。这就意味着CNM上存在酸性ORR“活性位点”，而只是反应性和“活性位点”的数量不足。

近日，格里菲斯大学姚向东教授（通讯作者）、青岛大学杨东江教授（通讯作者）和青岛大学夏延致教授（通讯作者）合作发表题为“A Defect-Driven Metal-free Electrocatalyst for Oxygen Reduction in Acidic Electrolyte”的研究论文。在该文中，研究人员首先在三维分级多孔碳气凝胶上诱导结构缺陷，以产生具有原子S-C和N-S-C缺陷作为ORR活性位点。在这种催化剂中，原子S-C配位结构可增强催化剂在酸性电解质中的ORR活性，这是由于S掺杂在结构中会引入缺陷而降低活化能垒。此外，如果在S-C缺陷中继续引入石墨-N原子，则催化剂可在酸性和碱性电解质中均有更强的ORR活性。研究人员进一步计算表明，在具有相邻缺陷五边形碳的N-修饰S-缺陷石墨烯中，两个C活性位点的ΔG可以低至0.15和0.40 eV（pH 0）。这种材料表现出优异的ORR活性（E_1/2=0.76 V in 0.5 M H₂SO₄和0.1M HClO₄；E_1/2=0.85 V in 0.1M KOH），在酸性和碱性条件下具有良好的稳定性和高电流密度。总之，该工作主要利用纳米碳中的结构缺陷，为原子重构的N-S-C配位结构能作为酸性ORR的活性位点提供了新的见解，并开发了一种用于生产高活性碳基ORR催化剂的可扩展策略。

1. N-修饰的S-缺陷结构在酸中具有优异的ORR活性位点；

2. 石墨N调控的五边形S-缺陷电子结构增强ORR活性；

3. 开发出的低成本，大规模和无金属碳ORR催化剂可用于替代贵金属Pt。

图1. N-修饰的S-缺陷碳气凝胶的合成过程和形貌

（A）合成过程的示意图；

（B）NSCA-700-1000的低分辨率FESEM图；

（C）NSCA-700-1000的高分辨率FESEM图；

（D）NSCA-700-1000的TEM图和C，N和S元素的相应EDS元素分析。

研究人员仅使用水溶性ι-角叉菜胶作为制备S-缺陷碳气凝胶的前驱体。由于随机卷曲的角叉菜胶大分子链变成“双螺旋”结构，角叉菜胶溶液在80℃冷却至室温后转化为角叉菜胶水凝胶。获得的气凝胶经过冷冻干燥，并在700℃下进行热解转化为S-掺杂的碳气凝胶（SCA-700）。然后，进行酸洗。最后，SCA-T是在氩气（Ar）气氛下在t℃（t=1000和1100）下退火1小时，促进部分的S和O原子与碳结构分离并产生缺陷（SCA-700-t用于S缺陷碳气凝胶）。为了制备N-改性S-缺陷碳气凝胶（NSCA-T-t），我们在角叉菜胶溶液中添加了尿素作为N前驱体。场发射扫描电子显微镜（FESEM）显示所有样品都呈现出3D自支撑中心网络结构。在网络机构壁中可以观察到具有互连结构的小尺寸大孔和中孔，可提供大的比表面积。多孔结构和高表面积可提供高密度的暴露的活性位点并促进质量传递。透射电子显微镜（TEM）-能量色散X射线光谱（EDS）元素映射表明，在1000℃退火后，掺杂的S和N原子部分保留在碳气凝胶中。

图2. NSCA的表征

（A）NSCA-700，NSCA-700-1000和NSCA-700-1100的S K边缘XAS光谱；

（B）NSCA-700，NSCA-700-1000和NSCA-700-1100的N K边缘XAS光谱；

（C）NSCA-700，NSCA-700-1000和NSCA-700-1100的C K边缘XAS光谱；

（D）NSCA的S 2p高分辨率XPS光谱；

（E）S掺杂剂通过退火处理的转化的示意图；

（F）NSCA的N 1s高分辨率XPS光谱；

（G）N掺杂剂通过退火处理的转化的示意图；

（H）NSCA-700，NSCA-700-1000和NSCA-1000的Raman光谱;

（I）NSCA-700-1000的STEM；

（I）NSCA-700-1000的相应滤波图像。

S K边缘X射线吸收结构（XAS）光谱表明：NSCA-700-1000和NSCA-700-1100主要含有噻吩S作为二苯并噻吩类结构。退火处理后，NSCA-700中的氧化态的S和二硫化物结构被除去或转化为噻吩S。对于NSCA-700的N K边缘XAS光谱，观察到的在398.3，399.5和400.9 eV对应于吡啶，吡咯和石墨-N物种的π*的共振峰。退火处理后，NSCA-700-1000和NSCA-700-1100中以石墨-N为主。在C K边缘XAS光谱， 285.3 eV处的峰值与sp²键合的C的1s-p*跃迁有关。对于NSCA-700-1000和NSCA-700-1100，283.7和284.3 eV处的峰被解释为C晶格中的缺陷，特别是双空位和含有五边形的Stone-Wales缺陷，表明通过退火过程已形成缺陷。在S 2p的XPS光谱，两个前峰是因为噻吩S的存在（S 2p^1/2在164.7或165.1 eV，S 2p^3/2在163.7或163.9 eV），位于167.9和169.2 eV的峰来自于氧化的S物种（-C-SO_x-C-）。总之，从XAS和XPS可看出，适当的退火处理（1000℃）将氧化态的S转化为噻吩S，并通过除去二硫化物而在碳骨架中产生缺陷。同时保留了石墨-N，而吡啶-N和吡咯-N的含量急剧下降，这是由于缺陷的产生。NSCA-700，NSCA-700-1000和NSCA-1000的D带与G带（I_D/I_G）的强度比分别为0.98，0.93和0.87，表明退火产生石墨碳和缺陷。扫描透射电子显微镜（STEM）和相应的NSCA-700-1000过滤图像显示，随机碳骨架结构在样品的主体区域占主导地位，并且观察到一些五边形缺陷和正常六边形，这是由于去除掺杂的N和S造成的。

图3. NSCA的ORR的电化学性能

（A）SCA-700，SCA-700-1000，SCA-700-1100和20％Pt/C在0.5 M H₂SO₄溶液中的LSV曲线。转速：1600 rpm；

（B）NSCA-700，NSCA-700-1000，NSCA-700-1100和20％Pt/C在0.5 M H₂SO₄溶液中的LSV曲线。转速：1600 rpm；

（C）NSCA-700，NSCA-700-1000，NSCA-700-1100和20％Pt / C在0.1 M HClO₄中LSV曲线。转速：1600 rpm；

（D）NSCA-700-1000在0.1 M HClO₄溶液中，在不同转速下的LSV曲线和NSCA-700-1000的K-L图；

（E）在0.1 M HClO₄溶液中的NSCA-700-1000的H₂O₂产率和电子转移数（n）；

（F）NSCA-700，NSCA-700-1000，NSCA-700-1100和20％Pt/C在0.1 M KOH溶液中的LSV曲线。转速：1600 rpm。

由图可知，在0.5 M H₂SO₄溶液中，SCA-700-1000的ORR活性远高于SCA-700-1100和SCA-700。这意味着在S-掺杂的碳气凝胶中引入缺陷在酸性电解质中能够有效地产生ORR活性，尽管性能仍不能与商业Pt/C相比。然而，可以通过在S缺陷结构中进一步引入N来填充间隙。因此，NSCA-700-1000在酸性条件下具有高的ORR活性，半波电位（E_1/2）为0.76 V vs. RHE，仅比Pt/C低26 mV。NSCA-700-1000的Koutecky-Levich（K-L）图在相同电位下的不同转速下表现出良好的线性，拟合线接近平行。且电子转移数（n）为4。此外，基于环和盘电流，电子转移数在0.2至0.8 V（RHE）的电位范围内计算为4，并且H₂O₂产率低于3％。NSCA-700-1000和NSCA-700-1100可以实现碱性电解质的优异的ORR性能。这表明碳催化剂中的N-改性S缺陷导致在碱性和酸性电解质中的高ORR活性。

图4. 在酸性条件下，N-S-C配位结构的催化活性位点机理研究

（A）S-G，（B）S-D-G和（C）N-S-D-G模型的优化结构。灰色，白色，黄色和紫红色球分别代表C，H，S和N原子; 蓝色原子代表S-或N-相邻的C原子。

（D-F）对应于（A-C）的电子密度。蓝色和红色区域分别表示供电子区和吸电子区；

（G）N-S-D-G，S-D-G和S-G的态密度（DOS）（费米能级设定为零能量）；

（H）平衡电位下的N-S-D-G，S-D-G和S-G的自由能图。

研究人员进一步使用杂化密度泛函理论（DFT）计算，探究了催化剂样品在酸性电解质中的催化机制。计算了不同催化剂的Bader电荷，状态密度和酸性条件下的自由能图，分析了电荷转移，带隙和过电位。对于S-G，电荷的转移为0.04 |e|。尽管如此，费米能级周围的S-G具有明显的带隙，并且具有0.86 eV的高过电位，这对于酸性电解质中的ORR来说是不够的。随着S-G中的五边形缺陷，S-D-G的电荷转移增加至0.09 |e|。S-D-G显示出比S-G更窄的带隙和更小的过电位（0.50 eV）。此外，与S和C原子相比，N（3.04 eV）原子的较高电负性可以在吸电子方面起着重要的作用，能形成高电子密度区域。对于N-S-D-G，构建了具有相邻或不相邻的噻吩-S和五边形缺陷结构的四种模型。根据计算结果，在S-D-G中引入更负的N原子会导致更多的电荷转移（N-S-D-G-4，0.28 |e|； N-S-D-G-6，0.18 |e|），并且N-S-D-G具有相对较窄的带隙，价带移至费米能级附近。N-S-D-G-6和N-S-D-G-4具有0.15和0.40 eV低的过电位。总体而言，DFT结果表明：ORR活性N-S-D-G>S-D-G>S-G，N-S-D-G在酸性电解质中的效催化活性主要是由于N，S原子和边缘五边形缺陷的协同作用，这为酸性电解液中的高性能无金属ORR催化剂的设计提供了重要方向（增加了“活性位点”的数量）。

总之，研究人员通过可扩展，无毒的和可持续的海藻策略开发了出N-修饰的S-缺陷碳气凝胶。发现原子S-C和N-S-C配位结构可通过缺陷工程在碳气凝胶中产生的。进一步发现碳气凝胶中独特的N-S-C配位结构在酸性和碱性电解质中能产生ORR活性位点。从边缘噻吩-S，石墨-N和五边形缺陷重建的新活性位点（N-S-C）和3D多孔结构对在酸性介质中产生ORR活性位点是非常重要的。这项工作提供了在酸性电解质中，设计和开发低成本，大规模，无金属碳ORR催化剂的重要新途径，以取代Pt基材料，从而获得耐用且价格合理的质子交换膜燃料电池。

文献链接

Li, Daohao, et al. “A Defect-Driven Metal-free Electrocatalyst for Oxygen Reduction in Acidic Electrolyte.” Chem (2018).

原文地址：

https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(18)30315-2?rss=yes

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 小丸子

主编 | 张哲旭

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