天津大学钟澄ESM综述：高能量密度水系电池的核心组件–盐包水电解质

通讯作者：钟澄

通讯单位：天津大学、天津大学-新加坡国立大学福州联合学院

由于相对较高的能量密度和理想的循环稳定性，锂离子电池已成为了一种为电动汽车、便携式电子产品和固定存储各种可再生能源的理想供应装置。然而，传统的锂离子电池使用有机溶剂作为电解质，不仅提高了对严格的干燥制造环境的要求，而且由于其易燃性和可能的毒性，对大规模应用提出了挑战。由于使用水系电解液能使电池系统完全避免这些风险，水系电解液是提高安全性的可行策略。因此，研究人员试图找到一种水系电解液来解决传统锂离子电池中的安全问题。然而，水的理论电化学稳定性窗口 (ESW，约1.23 V) 严重限制了水系锂离子电池 (ALIB) 的组装和性能。因此，ALIBs的开发和应用受到了严重的阻碍。

为了进一步缩小与传统锂离子电池的性能差距（如图1所示），2015年首次提出了盐包水电解质（WiSE），其中盐的重量和体积均超过溶剂。在这种情况下，水的活性被显著抑制，这进一步拓宽了水电解质的ESW，并使ALIB具有更高的能量密度。此外，随着WiSE的应用，在ALIB负极上生成了固体电解质界面相（SEI），大大降低了负极的析氢电位。因此，WiSE使许多电极材料在水溶液中能稳定工作，在优化ALIBs性能方面取得了很大进展。

图1. 有机和水系电解质 (包括WiSE) 的对比

近年来，由于WiSE技术带来的性能改进，ALIBs得到了研究者的广泛关注，极大地促进了这一领域的发展。目前，WiSE系统的发展主要集中在电极材料的探索、电解质的进一步改进和固体电解质界面的优化。然而，在WiSE系统的实际应用中，仍有许多问题亟待解决。例如，尽管WiSE大大拓宽了电压窗口，但由于电极电位的原因，有些电极不适合用于水系电解液中。另外，与有机电解液相比，随着温度的降低，盐类容易析出结晶，严重影响了电池的性能。

本文主要介绍了WiSE系统的基本特性和面临的挑战，以及它在ALIB领域的实际应用。文中还详细讨论了一些新的设计方案和解决方案，为今后的研究提供了启示。此外，本文还对基于WiSE的钠离子电池和锌基电池进行了综述，它们是ALIBs的替代品，为WiSE提供了更广泛的应用。文章最后一部分提出了WiSE面临的挑战和未来展望，为WiSE的未来发展拓宽了视野。

基于有机电解质的传统的锂离子电池作为最有前景的储能系统之一，其安全性、制造性和环境友好性仍存在诸多挑战。由于水的高安全性和离子导电性，水系锂离子电池（ALIB）已成为一种潜在的替代品。然而，水的窄电化学稳定窗口（ESW）严重制约了ALIB的性能。近年来，随着盐包水电解液中的引入（1 kg H₂O中加入21 mol LiTFSI），水系电解质的ESW扩大到~3 V，显著提高了ALIBs的电压和能量密度。然而，鉴于如此高的盐浓度，盐包水电解质将大大增加ALIBs的成本。因此，水系钠离子电池和锌基电池因其成本低、资源丰富而显示出了巨大的发展潜力。本文简要介绍了水系可充电电池中盐包水电解质的最新研究进展。本文还讨论了盐包水电解质的一些挑战和发展前景，以期望为今后的发展拓宽思路。

1. WiSE的背景和基本原理

1.1 水系锂离子电池的基本原理

1994年，Dahn和同事首次在含5 M LiNO₃+0.001 M LiOH的水系电解液中组装了以尖晶石LiMn₂O₄为正极，VO₂为负极的全ALIB（注M指mol dm^–3，m指mol kg^-1）。电池的反应机理如下： 

正极：LiMn₂O₄ ←→ Li_1–xMn₂O₄ + xLi⁺ + xe^–

负极：VO2 + xLi⁺ + xe^– ←→ Li_xVO₂

1.2 盐的种类和浓度对电解质的影响

为了实现更广泛的ESW，必须提高水系电解质的稳定性。基于相似的工作机理，传统锂离子电池采用的一些策略可以为ALIBs提供一些启示。在这种情况下，提高有机电解质稳定性的一些研究值得参考。

随着对有机电解质的不断研究，研究人员发现高浓度电解质在提高稳定性方面具有许多显著的优势。首先，高浓度电解质的还原稳定性显著提高，使低电位负极的高度可逆反应成为可能。对于传统的以石墨为负极的锂离子电池而言，碳酸乙烯酯（EC）基溶剂是各种有机电解质中最理想的选择之一，它可以使锂离子可逆地嵌入石墨中。在浓电解质中，溶剂分子会与锂离子配位，溶液中几乎没有游离溶剂，从而抑制了溶剂的共沉淀。其次，提高了溶剂分子的氧化稳定性。例如，当盐与溶剂的摩尔比达到1:1时，乙二醇二甲醚分子与Li⁺的络合作用增强了其氧化稳定性。最后，溶剂挥发性显著降低，热稳定性也得到提高，使电池更加安全。对于高浓度电解液，溶剂分子会与锂离子配位。锂离子的脱溶过程需要在溶剂从电解液中蒸发之前打破溶剂与锂离子之间的相互作用。

在这些研究的启发下，增加电解质浓度似乎在拓宽ESW方面显示出巨大的潜力。随着盐浓度的增加，当电解质中盐的体积和质量分数超过溶剂时，这样一类新的水系电解质称为盐包水电解质。

1.3 盐包水电解质的基本原理

图2. (a) 锂离子溶剂化鞘层在稀电解液中变化的图解。(b) 20 m LiTFSI WiSE负极表面SEI形成机理示意图。(c) 在10 mV s^-1的非活性不锈钢电极上用循环伏安法 (CV) 测量了不同LiTFSI浓度下水系电解质的ESW。

对于稀电解液，锂离子在一次溶剂化鞘层中有足够的自由水 (图2a)。然而，当LiTFSI浓度达到21 m时，每个锂离子只有2.6个H₂O分子，其中静电场不能再中和，阳离子溶剂化鞘层结构会发生很大变化 (图2a)。在这种情况下，WiSE中几乎没有自由水，这有效地抑制了水的分解。此外，不同的阳离子溶剂化鞘层结构可以直接改变负极表面化学。这些因素使ALIBs电极上产生稳定的SEI成为可能，这可以动态地防止水和TFSI^–的持续还原。

在进一步研究SEI的形成机制后，Grimaud等人证实了基于LiTFSI的WiSE中的水首先被还原。水的还原产生具有高反应性的OH^–，这可以催化TFSI^–的降解并伴随着亲核攻击，形成氟化产物组成的钝化SEI，如LiF，这有助于防止电解质的进一步分解 (图2b)。因此，鉴于这些优点，WiSE在提高水性可充电电池的能量密度方面有着巨大的前景。

图3. (a) 21 m LiTFSI电解质（左)、离子网络 (中间）的MD模拟和水网络（右）。灰球代表锂离子。(b) 体积密度归一化的累积原子数密度曲线与电极 (z) 的距离有关；电极表面界面层在-2、0和2 V vs零电荷电位；以及TFSI和三氟甲烷磺酸盐 (OTF) 阴离子的结构。

2. 基于WiSE的水系可充电电池

针对这些挑战，近年来提出了许多改进策略。其中，比较典型的改进策略如下（图4）：（1）凝胶电解质；（2）“双盐包水”（WiBS）电解质；（3）SEI的形成；（4）开放构型；（5）不对称阴离子；（6）钠离子电池和锌基电池。首先，凝胶电解质和WiBS电解质主要是通过提高盐浓度来进一步提高稳定性。其次，设计了一些有助于SEI形成的方法，以提高电极的稳定性。第三，开放式配置可以释放操作过程中产生的压力和热量，大大提高了电池的安全性。第四，为了使WiSE能够在低温下工作，设计了不对称阴离子来抑制盐的结晶。此外，由于成本低、资源丰富，WiSE可广泛用于钠离子电池和锌基电池。

图4. 改进WiSE系统的典型策略

2.1 基于WiSE的水系锂离子电池

2.1.1 电极材料的探索

鉴于WiSE具有良好的稳定性，它具有极大的推广应用潜力。更广泛的ESW使构建性能和性能更好的水电池成为可能。然而，要全面提高ALIB的性能是非常困难的。在提高某些性能的同时，往往会牺牲一些其他的优点（图5a）。在这种情况下，目前              WiSE系统中电极的探索主要集中在三个方向（如图5b所示）：（1）能量密度；（2）循环稳定性；（3）可持续性和环境友好性。

图5. (a) WiSE系统中不同电极之间的性能权衡。(b) WiSE系统电极探索的主要方向。

图6. (a) 在不同LiTFSI浓度下，在0.1 mV s^-1的LiMn₂O₄和Mo₆S₈电极上用CV测量水系电解质的ESW。(b) 在10 mV s^-1的非活性不锈钢电极上测量了WiSE的ESW，并在0.1 mV s^-1的WiSE中测量了Mo₆S₈和不同结构的LiNi_0.5Mn_1.5O₄的锂/脱硫电位。(c) 以LiTi₂(PO₄)₃为负极，在0.5°C的pH调整的WiSE中，Fd-3m LiNi_0.5Mn_1.5O₄的充放电曲线。(d) LiNi_0.5Mn_1.5O₄/Mo₆S₈电池在0.5°C下的充放电曲线 (e) LiVOPO₄/VO₂电池在50 mA g^-1下的典型电压分布；(f) LiVOPO₄/VO₂电池在-20、-5、25和80°C温度下在50 mA g^-1下的循环稳定性。

2.1.2 优化电解质组成

在优化电极材料的同时，为了进一步提高电解液的性能，人们进行了大量的研究。在各种改进方法中，最直接的方法是提高浓度。

图7. (a) 稀溶液 (1 m Li₂SO₄) 中氧还原反应的示意图。(b) 28 m WiSE (21 m LiTFSI和7 m LiOTF) 中的氧还原反应示意图。使用63 m WiSE (42 m LiTFSI+21 m Pyr₁₃·TFSI；Pyr₁₃：N-丙基-N-甲基吡咯烷酮) 在0.2 C下的LiVPO₄F/Al₂O₃@Li₄Ti₅O₁₂电池的典型电压分布。(D) 循环过程中LiVPO₄F/Al₂O₃@Li₄Ti₅O₁₂电池的循环稳定性。

2.1.3 固体电解质的相界面优化

SEI作为电池的重要组成部分，已经在有机电解液中得到了广泛的研究。初始激活后，微量电解液被还原，其分解产物沉积在电极表面并形成一个钝化SEI，从而阻止电解液的持续分解。然而，在普通的水溶液中，不能产生稳定的SEI。因为水的分解产物不能在电极表面生成致密的固体沉积物。

图8.（a）Mo₆S₈在21 m LiTFSI中循环后的透射电镜（TEM）图像。（b–c）在2.5 V（b）和0.5 V（c）vs.RHE下，WiBS电解液（21 m LiTFSI+7 m LiOTF）中电极表面内Helmholtz界面层的快照。（d–f）LiPO₄F/Li金属（d）、LiPO₄F/石墨（e）和LiMn₂O₄/Li金属（f）在0.3 C下的典型电压曲线（g–h）分别是在21 m LiTFSI-0.1 wt% TMSB电解液中循环后的原始LiCoO₂粉末和LiCoO₂的TEM图像。

2.2 基于WiSE的水系钠离子电池

考虑到WiSE的超高浓度，锂盐的使用将受到天然来源和成本的严重限制。相比之下，低成本的钠盐因其丰富易得的资源而备受关注。如果ANIBs的性能能够与商用锂离子电池相媲美，它将为进一步降低电网储能成本，同时为保持安全性和环境友好性提供一条新的途径。在WiSE系统中，ANIBs具有与ALIBs相似的工作机制，即正负极在充放电过程中都经历了钠离子的嵌入/脱嵌。然而，ANIBs仍面临着许多挑战，如Na⁺半径较大、钠盐在水环境中的电化学稳定性差、钠盐的溶解度相对较低等。其中，较大的Na⁺半径对实现可逆储钠的电极材料提出了挑战。此外，低溶解度的钠盐限制了WiSE的浓度，这进一步导致ESW变窄。

图9.（a）在铝网和钛网作为正负极的三电极电池中，用CV在10 mV s^-1下测量了9 m NaOTF电解液和WiBS电解液（9 m NaOTF+22 m TEAOTF）的ESW。（b）在22 m TEAOTF和WiBS电解液（9 m NaOTF+22 m TEAOTF）中，NaTiOPO₄负极和NaMnHCF正极在1 mV s^-1时的CV曲线。

3.2 基于WiSE的水系锌基电池

由于锌在水中具有优异的稳定性，水系锌基电池得到了广泛的研究。与ALIBs相比，水系锌基电池具有锌的许多特点优势：（1）高丰度和低成本；（2）在水电解液中具有优异的稳定性；（3）理论容量高；（4）能够转移两个电子，它比单价电池能储存更多的能量。与不同种类的正极和电解液组装，可以得到一系列以不同机理工作的水系锌基电池。然而，水性锌基电池仍存在枝晶生长、锌负极腐蚀、容量衰减快等问题。在一系列的解决方案中，WiSE的应用有望提高锌基电池的整体性能。对于目前使用WiSE的锌基电池，主要有两种工作机制：（1）水性混合离子电池：在负极锌离子的电镀/剥离过程中，正极发生锂化/去锂化过程（图10a）；（2）水性锌离子电池：在负极和正极分别发生电镀/剥离和嵌入/脱嵌的过程。

图10.（a）Zn/LiMn_0.8Fe_0.2PO₄电池示意图。（b）Zn/LiMn_0.8Fe_0.2PO₄全电池在0.3 C下的循环稳定性。（C）Zn/LiMn_0.8Fe_0.2PO₄全电池在0.1 C下的典型电压分布。（d）循环过程中氧和钒的氧化还原机理示意图。

由于水性电解液具有安全性好、成本低、环境友好等一系列优点，水性可充电电池的发展有望满足电网规模的储能要求。同时，水性电解质也面临着许多挑战，如窄ESW、能量密度低、低温性能差等。WiSE的引入在很大程度上解决了水系电解质的挑战，特别是在电池电压和能量密度方面。WiSE因其高浓度而提供了一个更宽的电化学窗口，在设计更具竞争力的水性可充电电池系统方面具有很大的前景。目前，由于锂离子电池具有优异的性能和丰富的基础研究，相关研究的重点主要集中在高能ALIBs上。近年来，由于锂离子电池成本高、资源有限，其他金属离子电池也受到了广泛的关注，尤其是钠离子电池和锌基电池，为大规模、低成本、安全的电网储能提供了候选方案。

Water-in-salt electrolyte for safe and high-energy aqueous battery.（ Energy Storage Materials, 2020，DOI: 10.1016/j.ensm.2020.10.011）

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.10.011

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