太阳能驱动的电化学及光电化学水电解产氢气和氧气的方法因为其污染少、危害小、来源丰富等一系列优势被认为是取代化石能源的最佳能量来源。电化学水分解由析氢反应（HER）和析氧反应（OER）两个半反应组成。高效电解水通常需要具有低过电位，快速动力学和高稳定性的高性能电催化剂。目前应用最广泛的是基于贵金属（Pt和RuO2/IrO2）的材料，但这种珍贵材料的高成本和稀缺性限制了它们的大规模应用。此外，分别为HER和OER生产单独的电催化剂是不经济的。因此，开发用于整体水分解的高效双功能电催化剂具有降低经济成本和简化水电解系统的优点，是未来电化学电解水发展的主要方向。
近期，韩国高丽大学Dong-Wan Kim教授在Advanced Energy Materials期刊上发表题为“3D Architectures of Quaternary Co-Ni-S-P/Graphene Hybrids as Highly Active and Stable Bifunctional Electrocatalysts for Overall Water Splitting”的文章。该课题组通过简单易控且成本低廉的湿化学法，在不使用任何模板或表面活性剂的情况下利用2D纳米片的自组装来制备3D结构的前体。在对3D结构的前体经过硫化和磷化处理后得到的(Co1−xNix)(S1−yPy)2/G得益于其3D结构、丰富的活性表面积和适当的双重调整Ni和P取代到CoS2，(Co1−xNix)(S1−yPy)2/G具有低过电位和低的Tafel斜率，该双功能电催化剂在水全解中表现出良好的性能。同时，其在碱性介质中表现出长效的稳定性。
图1 3D建筑结构的(Co1−xNix)(OH)2/G前体的合成：（a）制备Co(OH)2/G前体的示意图；（b）(Co1−xNix)(OH)2的SEM图和（c，d）横截面TEM图；（d）(Co1−xNix)(OH)2/G的SEM图。
要点解读
通过对Co(OH)2前体的3D结构的合成机理研究发现，将氨水加到Co(ace)2水溶液中时，Co2+立即与氨水形成[Co(NH3)6]2+，随后在连续搅拌时氧化成[Co(NH3)6]3+。当溶液温度高于70℃时，[Co(NH3)6]3+转化为Co3O4。当溶液温度为70℃时，Co粒子更多的转化为Co(OH)2。
对Co(OH)2前体的3D结构形态演变的研究发现，离心干燥后的[Co(NH3)6]2+为纳米片形状，在最初的步骤中，成核的Co(OH)2纳米片在10分钟内快速生长并同时进行自组装；在进一步反应后形成具有圆形和环形形状的3D结构。同时，纳米片的自组装需要适量浓度的氨水才能形成独特的形态。随后将Co(ace)2和Ni(ace)2以同样的方法合成3D结构的(Co1-xNix)(OH)2前体。通过横截面TEM图像，确定(Co1-xNix)(OH)2为片状堆叠结构。在对少量石墨烯和(Co1-xNix)(OH)2前体超声处理后，发现石墨烯片均匀地分布在其中。
图2 (Co1−xNix)(S1−yPy)2/G的表征和化学分析：（a）(Co1−xNix)(OH)2/G、(Co1−xNix)S2/G和(Co1−xNix) (S1−yPy)2/G的SEM图；（b）(Co1−xNix)S2/G和(Co1−xNix)(S1−yPy)2/G的XRD图；(Co1−xNix)(S1−yPy)2/G的（c）TEM图；（d）对应的HRTEM图；（e）STEM EDS 元素映射图；(Co1−xNix)S2/G 和(Co1−xNix)(S1−yPy)2/G的XPS光谱（f）Co 2p；（g）S 2p；（h）P 2p
要点解读
分别以硫粉末和NaH2PO2为S源和P源，通过固/气相反应进程来制备(Co1−xNix)(S1−yPy)2/G。首先(Co1-xNix)(OH)2前体与S反应生成(Co1-xNix)S2，且从XRD图中只看到CoS2的衍射峰。在随后的磷化过程后，磷化样品与CoS2的XRD图相比，没有发现其它磷化物（CoxP或NixP）的生成。最终得到的(Co1−xNix)(S1−yPy)2/G仍保持着初始的3D结构。对(Co1−xNix)(S1−yPy)2/G进行STEM扫描发现，Co，Ni，S和P元素的均匀分布在其中。基于SEM-EDS发现S：P的平均原子比为0.91：0.09，表明9％的S位被P取代。对(Co1−xNix)(S1−yPy)2/G进行XPS分析，证明了其结构是CoS2结构，与之前的XRD结论一致。同时从XPS中发现(Co1-xNix)S2/G在空气中容易发生氧化，而少量P的加入制备的(Co1-xNix)(S1-yPy)2/G能有效的防止硫化物在空气中的氧化，这提高了(Co1-xNix)(S1-yPy)2/G作为电催化剂的稳定性。
图3 碱性介质中电催化析氢反应的比较：（a）扫描速率为5mV s-1时的极化曲线；（b）电流密度为10、20和50mA cm-2时所需的过电压；（c）源于a的Tafel曲线；（d）使用等效电路在120 mV（符号数据）的过电压下的奈奎斯特图，包括拟合线（红色）；（e）在第1次，第5000次和第1000次CV之后(Co1-xNix)(S1-yPy)2/G在0.05和-0.15V之间（相对于RHE）的极化曲线；（f）在10mA cm-2的恒定电流密度下(Co1-xNix)(S1-yPy)2/G的计时电位曲线；所有测量均在N2饱和的1M KOH中进行
要点解读
在室温下使用碱性介质（1M KOH）中的三电极配置电池评估所有样品的HER电催化活性。发现在不同电流密度下，没有任何Ni或P取代的纯CoS2/G表现出较差的HER性能，Co或S位置的Ni或P取代可能增强对HER的电催化活性；同时计算得到CoS2/G、Co(S1-yPy)2/G、(Co1-xNix)S2/G和(Co1-xNix)(S1-yPy)2/G的Tafel斜率分别为140、93、103和85mV dec-1，证明Ni和P取代导致更高的反应速率和动力学；此外，(Co1-xNix)(S1-yPy)2/G在酸性介质（0.5M H2SO4）中同样拥有较高的HER电催化活性。随后通过电化学阻抗谱（EIS）在碱性介质中进一步研究了催化性质。根据CoS2/G，Co(S1-yPy)2/G，(Co1-xNix)S2/G和(Co1-xNix)(S1-yPy)2/G的奈奎斯特图，表明Ni和P进入CoS2可以加速电子与吸附的H原子之间的电子转移和结合。在研究催化剂的内在活性时发现：虽然磷化过程中热处理会导致颗粒聚集，但P的掺杂仍能有效的改善电催化活性；于此同时，发现(Co1-xNix)(S1-yPy)2/G有着较好的稳定性和耐久性。
图4 碱性介质中电催化析氧反应的比较：（a）扫描速率为5mV s-1时的极化曲线；（b）通过Tafel方程（实线）和其线性拟合线（虚线）计算的(Co1-xNix)(S1-yPy)2/G的Tafel曲线；（c）使用（b）的线性拟合数据，通过三电极结构（实线）测量并通过Tafel方程（虚线）重新计算的(Co1-xNix)(S1-yPy)2/G的极化曲线；（d）衍生自（a）的Tafel曲线；（e）在第一，第5000和第1000次CV循环之后(Co1-xNix)(S1-yPy)2/G在1.2和1.6V之间（相对于RHE）的极化曲线； （f）在10mA cm-2的恒定电流密度下(Co1-xNix)(S1-yPy)2/G的计时电位曲线；所有测量均在O2饱和的1M KOH中进行。
要点解读
与HER性能相似，(Co1-xNix)(S1-yPy)2/G与原始CoS2/G相比表现出更为优异的OER活性，表明Co或S位点中的Ni或P取代可以增强CoS2的电催化活性；同时在20mA cm-2的电流密度下，(Co1-xNix)(S1-yPy)2/G的过电位为313 mV，优于商业RuO2纳米颗粒；同时计算得到CoS2/G，Co(S1-yPy)2/G，(Co1-xNix)S2/G和(Co1-xNix)(S1-yPy)2/G的Tafel斜率分别为126、124、111和105 mV dec-1，表明Ni和P取代对HER的反应速率和动力学影响较小；同时(Co1-xNix)(S1-yPy)2/G也显示出比OER中的其他电催化剂更高的电催化活性、快速内在动力学以及良好的稳定性与耐久性。
图5 电催化析氢反应和析氧反应实验后的表征：（a）Co 2p和（b）S 2p 的XPS光谱；HER和OER前后(Co1−xNix)(S1−yPy)2/G的XRD图谱
要点解读
进一步分析电催化HER和OER测试后(Co1-xNix)(S1-yPy)2/G电极的微观结构和化学状态后发现：经过HER测试后，从XPS和XRD中证明了(Co1-xNix)(S1-yPy)2/G发生了部分变化，在碱性介质中HER测试后阴离子位点中的(S1-yPy)2末端部分交替至(OH)2，导致在稳定性和耐久性测试中观察到过电位逐渐增加和HER性能降低；在OER测试后，与Co-S结合相关的特征峰完全消失，且在XRD图中没有观察到结晶峰，证实了(Co1-xNix)(S1-yPy)2/G中发生了从晶体到非晶体的转变。同时在计时电位测试后，1M KOH溶液中溶解的Co和Ni的浓度小于0.005ppm，且从SEM图中看出其保持了初始形貌，证明了(Co1-xNix)(S1-yPy)2/G对HER和OER的高稳定性。
图6 (Co1-xNix)(S1-yPy)2/G在碱性介质中的碳纸电极上的总体水分解性能：（a）没有iR补偿的HER和OER的极化曲线；（b）在10mA cm-2的恒定电流密度下的计时电位曲线；（c）恒定电位为1.65V的计时电位曲线；（d）使用(Co1-xNix)(S1-yPy)2/G作为阳极和阴极，恒定电位为1.65V的双电极配置的数字照片
在其显着的HER和OER性能之后，将(Co1-xNix)(S1-yPy)2/G杂化物用作双功能电催化剂，以进一步评估其在双电极配置系统中用于整体水分解的性能。在10mA cm-2下测量其初始电位为1.65 V，这与分别在HER和OER半电池测试中测量的电位差非常相似；同时长期耐久性测试显示在计时电位测试50小时后仅增加了25 mV；(Co1-xNix)(S1-yPy)2/G在碱性介质中测量的HER和OER法拉第效率≈100％，O2与H2的体积比接近0.5；基于以上结果得到(Co1-xNix)(S1-yPy)2/G有望成为在实际碱性水电解应用中替代贵金属催化剂。
本文通过简单的方法成功的合成了拥有3D结构的(Co1-xNix)(S1-yPy)2/G。在半电池评估中，(Co1-xNix)(S1-yPy)2/G在碱性介质中表现出优异的电催化HER和OER性能，同时在10000个CV循环以及在计时电位测试50-100小时后仍具有高稳定性和耐久性。此外，作为阴极和阳极，(Co1-xNix)(S1-yPy)2/G表现出优异的整体水分解性能，施加电位为1.65V、达到10mA cm-2的电流密度、耐久性50小时。以上表明(Co1-xNix)(S1-yPy)2/G有望成为整体水分解的优异双功能电催化剂。
3D Architectures of Quaternary Co-Ni-S-P/Graphene Hybrids as Highly Active and Stable Bifunctional Electrocatalysts for Overall Water Splitting
(Adv. Energy. Mater.，2018，DOI: 10.1002/aenm.201802319)
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201802319
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