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硅烯

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在锂离子电池负极材料领域,硅材料一直是人们研究的热点。受石墨烯启发,研究者提出一种具有蜂窝晶格和夹层受范德华力相互作用的二维层状硅纳米片,即硅烯。与石墨烯类似,硅烯具有用于吸附和迁移Li离子的充足空间,在循环过程中,可防止类似晶体硅发生的结构断裂问题,且体积变化很小。通过计算,硅烯的理论容量约有954mAh/g,低于晶体硅,但仍远高于传统石墨负极。此外,Li离子和硅之间较大的键能阻止了Li簇的形成。硅烯中丰富的Si含量、高容量、大的原子层间距、高吸附能和低的扩散阻力使其成为一种很有发展前景的电池负极材料。最近伍伦贡大学和北京航空航天大学联合研究,在硅烯的制备方面有重大突破。该成果发表在Adv. Mater.(IF=18.960)上。

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图1. a)√3×√3硅烯典型的STM图像(V = -1V,I = 5nA)。b)√3×√3结构的高分辨率STM图像(V = -3mV,I = 4nA)。√3×√3单元被虚线黑色菱形标记。c)原子分辨率STM图像显示,√3×√3硅是由1×1蜂窝布置组成的,由黄色蜂窝标记(V = -3mV,I = 4nA)。一个√3×√3硅单元中的顶部原子,中部原子和底部原子分别由黄色,蓝色和红色球表示。d)中的高度轮廓对应(c)中的红色虚线。插图显示了所提出的ABA̅结构的侧视图。

 

对于单层硅,由于不同的弯曲重排,就1×1独立硅烯而言存在多个有序相,表示为T相,3×3相和√7×√7相。可以通过控制基体温度和硅原子的覆盖率来获得这些相。因为结构紊乱以及在非常低的覆盖区域中的独特存在,T相被标记为随后有序硅相的前兆相。在所有这些形式的单层硅中,由于硅和底物原子之间的强耦合,可以观察到杂化的金属状态。单层硅的电子性质表明,第一层硅烯独立于基体而存在。在外延沉积中,只有当Si的覆盖范围超过一个单层时才形成真正原子蜂窝布置的硅。蜂窝状硅烯表现出1×1独立硅烯的√3×√3上部结构。√3×√3硅烯中的无质电荷载体具有比在块状硅中更高的导电性。这克服了硅作为负极材料电导率极低的最长期挑战。另外表面稳定性的结果表明,单层和多层硅烯在LIBs中使用时会显示不同的储锂机制。单层硅可能由于其高活性而与Li形成合金,而多层硅可能表现出嵌锂机理,类似于石墨烯。与块状硅相比,这可能是多层硅具有较低比容量的一个原因。

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图2.对不同Li含量单层(SL)和双层(DL)两种情况下的锂化硅(LixSi1-x)所提出的原子结构。每个实心菱形表示单元格。

 

作者首先利用理论模拟研究了硅烯作为LIBs负极的嵌锂行为。结果表明,在硅层中的电荷转移和应变松弛的组合效应导致吸附能量几乎不变,从而使Li离子和硅之间强大的键能阻止了Li簇的形成。随后利用实验对其进行验证,采用固态反应法制备的多层硅作为负极,研究其电化学性能。CaSi2的初始容量可高达1500mAh/g,观察到容量迅速衰减至150mAh/g,Ca层和Si层之间的有限空间不能防止循环期间体积变化。因此,降低Ca层可实现硅烯的高容量和良好的循环性能。随后作者合成三种无Ca层样品:在CuCl2水溶液中合成的全氧化硅纳米片(TO-SNS);用SnCl2在乙醇溶液中获得的部分氧化硅纳米片(PO-SNS)和在熔融盐(LiCl/KCl)中与SnCl2合成的未氧化硅纳米片(NO-SNS)。NO-SNS具有最好的循环性能和库仑效率,初始容量约为1450mAh/g,其类似于CaSi2

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图3. CaSi2的原子结构示意图和多孔硅的形成机理。(b)显示了[100]入射的HAADF-STEM图像和tr6-CaSi2的预测结构。

 

最近对硅烯的研究为具有原子的蜂窝状排列的层状结构提供了实际的证据,并为未来硅基电池的设计和应用打下了基础。通过化学方法制备的多层硅,显示出高的库仑效率和优异的速率能力,从而可以大量生产制备多层硅,预示着其潜在应用。作者也指出通过化学钝化和机械剥离是获得独立硅烯材料的有效方法,可以实现硅烯基电池。


制备方法

制备单层和多层硅的技术主要有两种:MBE技术的物理方法和固相反应法。

MBE技术的物理方法:Ag(111),Ir(111),ZrB2和MoS2这些干净的基材通过氩离子溅射和超高真空(UHV)高温退火处理数周。当沉积过程中它们被加热到1200℃时,放置在Ta舟中的小块硅晶片用作硅源。在沉积期间,衬底温度保持在约220℃。硅纳米片的质量和生长速率由Si的沉积流量决定,Si的沉积可以被硅源的温度精确控制。最后,在这些金属基材的表面上获得高质量的单层或多层硅。

固态反应方法:将高纯度Ca和Si以Ca超量化学计量组合物Ca1.1Si2混合在一起,并在真空的石英管或Ta坩埚中在高温下加热,得到多晶CaSi2。为了形成单晶CaSi2,将Ta坩埚中的多晶材料封装在石英管中,并在1080℃下烧结1小时,然后以10℃/h的速率缓慢冷却至500℃。之后关闭炉子,将样品冷却至室温。这两种方法都被证明是可行的,以生产高品质的硅胶纳米片。


Jincheng Zhuang, Xun Xu, Germanas Peleckis, Weichang Hao, Shixue Dou, Yi Du; Silicene: A Promising Anode for Lithium-Ion Batteries; Adv. Mater., (2017); DOI:10.1002/adma.201606716


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