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中空球状和中空笼状NiS1.03多孔材料作为高倍率、长循环稳定性负极材料在钠离子半电池和全电池中的应用

【前沿部分

钠离子二次电池因具有钠资源丰富、成本低、能量转换效率高等诸多优势,被认为是超越目前锂离子二次电池的理想选择之一。镍基金属硫化物因为具有高比容量、成本低,环境友好等优点被认为是钠离子离子二次电池最有前景的负极材料之一。然而,其在充放电过程中的巨大体积变化使得材料易粉化和团聚,从而往往导致电池倍率性能和循环寿命较差等问题。为了缓解上述问题,最近,山东大学的徐立强教授课题组通过温和的溶剂热与低温煅烧处理相结合的方法成功设计合成了具有多孔中空球状的NiS1.03(NiS1.03 PHSs)和多孔中空笼状的NiS1.03 (NiS1.03PHCs)两种材料。当将其用于钠离子二次电负极材料时,半电池和全电池均表现出优异的倍率性能和循环性能。通过动力学分析发现,电化学过程中较大的电容贡献是导致NiS1.03PHSs具有优异倍率性能的主要原因。此外,作者以FeFe(CN)6作为正极材料,进行了全电池的组装并展现出了优异的全电池性能。最后,作者通过原位XRD,非原位XRD和HRTEM相结合的方法对机理进行了详细的探究。该文章发表在国际顶级期刊ACS Nano上(影响因子:13.709)。论文的第一作者为博士研究生董才富。

 

【核心内容】                          

中空球状和中空笼状NiS1.03多孔材料作为高倍率、长循环稳定性负极材料在钠离子半电池和全电池中的应用

图1:NiS1.03PHSs和NiS1.03PHCs的合成示意图。

中空球状和中空笼状NiS1.03多孔材料作为高倍率、长循环稳定性负极材料在钠离子半电池和全电池中的应用

图2:形貌表征;(a,b)前驱体NiS的SEM和TEM图像,(c-e)NiS1.03PHSs的FESEM, TEM 和HRTEM图像,(f,g) NiS1.03 PHCs的SEM和TEM图像,(h)STEM图和相应mapping图,从图中可以看出Ni,S,N和C元素均匀分布。

中空球状和中空笼状NiS1.03多孔材料作为高倍率、长循环稳定性负极材料在钠离子半电池和全电池中的应用

图3:NiS1.03PHSsNiS1.03PHCs作为钠离子电池负极材料的电化学性能;(a)CV曲线,(b)在1A/g电流密度下的的恒电流充/放电曲线,(c)在1至1A/g下的倍率性能,(d)性能比较图,(e)不同扫速的CV曲线,(f)log(i)与log(v)之间的线性关系。

 

NiS1.03PHSs作为钠离子二次电池负极材料时,在1,2,3,5,8,10,和12A/g的电流密度下其可逆容量分别为604.8, 505.5, 470.6, 404.0, 322.4, 272.3和226.6mAh/g,甚至在15A/g的大电流密度下可逆容量可以达到175mAh/g,当电流突然减小为1A/g时,可逆比容量可高达541.4mAh/g,并且在随后的20周循环中保持稳定。这一性能与已报道的镍基硫化物相比具有明显的优势。NiS1.03PHSs同样表现出了优异的倍率性能。通过动力学分析发现,电化学过程中较大的电容贡献是导致NiS1.03PHSs具有优异倍率性能的主要原因。

中空球状和中空笼状NiS1.03多孔材料作为高倍率、长循环稳定性负极材料在钠离子半电池和全电池中的应用

图4:NiS1.03PHSs和NiS1.03PHCs作为钠离子电池负极材料的循环性能图;(a)1A/g,(b)2A/g,(c)8A/g,(d)10A/g。

 

NiS1.03PHSsNiS1.03PHCs作为钠离子电池负极材料的电化学性能:在1A/g的电流密度下,200周循环后容量分别高达364和355mAh/g。在2A/g电流密度下循环300周之后,电池的放电比容量仍然分别保持在315和330mAh/g,库仑效率近100%。NiS1.03PHSs在8A/g的电流密度下经过6000周循环之后可逆容量保持在127mAh/g。甚至在10A/g的大电流密度下经过10000次循环之后可逆容量保持在80mAh/g。每一次的容量衰退率仅有0.00636%。NiS1.03PHCs同样表现出了优异的循环性能。这与已经报道的镍基硫化物相比同样具有明显的优势。基于NiS1.03PHSs的优异倍率性能和循环稳定性,作者以NiS1.03PHSs作为负极材料,以FeFe(CN)6作为正极材料,先预嵌钠,然后进行了全电池的组装,所得全电池同样表现出了优异的电化学性能,在0.5A/g电流密度下循环30次之后,电极的容量仍然分别保持在215mAh/g。

中空球状和中空笼状NiS1.03多孔材料作为高倍率、长循环稳定性负极材料在钠离子半电池和全电池中的应用

图5:NiS1.03PHSs 原位X射线粉末衍射花样(a-c),(d)非原位X射线粉末衍射花样,(e,f)NiS1.03 PHSs放电至0.01V的HRTEM图,(g)NiS1.03PHSs充电至2.3 V的HRTEM 图。

随后,作者通过原位XRD,非原位XRD和HRTEM相结合的方法对机理进行了详细的研究。并阐释了其具有的优异电化学性能的可能原因:1)多孔的中空结构可以缓解在充放电过程中的体积膨胀,保持结构的稳定性。2)纳米片组成的中空球状结构可以使电解液和电极材料充分接触,缩短了离子和电子间的扩散距离。3)采用醚类电解液可以有效的防止中间产物的溶解和副反应的发生。4)氮原子的掺杂可以进一步提高材料的导电性。5)赝电容效应可以提高电极的动力学

材料制备过程

NiS中空球和实心球的合成:首先将360mg硫代乙酰胺,348.9mgNi(NO3)2∙6H2O分散到7mL甲醇和1mL二甲基甲酰胺的混合溶剂中,待其溶解后,转移至23mL的聚四氟乙烯反应釜中,搅拌12h,然后加入65.6mg^2-MIN继续搅拌2h后,放入烘箱中8℃反应72 h。冷却至室温后,抽滤得到黑色产物,用甲醇洗涤,然后在60℃下在烘箱中干燥6 h。实心结构NiS的合成过程除不添加2-MIN,其它操作过程都相同。

NiS1.03中空球和实心球的合成:将NiS中空球和实心球,在400℃下以3℃/min的升温速率在氩气氛围下煅烧处理1h,得到目标材料。

 

Caifu Dong, Jianwen Liang, Yanyan He, ChuanchuanLi, Xiaoxia Chen, Lijun Guo, Fang Tian, Yitai Qian, Liqiang Xu*, NiS1.03 Hollow Spheres and Cages as Super high Rate-Capacity and Stable Anode Materials for Half/Full Sodium-Ion Batteries, ACS Nano, DOI:10.1021/acsnano.8b03541.

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