通过嵌入-挤出反应实现氟化铁基正极的高能量密度和可逆性

【引言】

锂离子电池(LIB)已大规模应用于便携式电子产品市场，并且正逐渐应用于电动汽车市场。目前的LIB正极材料如LiCoO2，LiFePO4或LiNixMnyCo1-x-yO2完全基于嵌入机理，其涉及Li+在母相晶格中的嵌入和脱出反应。这些正极的比容量仅为140至200mAh/g，大大限制了它们的能量密度。而某些金属氧化物，硫化物或卤化物等化合物可以通过接受多个电子而与Li+发生转化反应，从而提供更高的容量。这些转换反应化合物以MXy(M =过渡金属，X = N，F，O，S等)表示，在放电后转化成含有过渡金属M^0和LizX的纳米复合材料。其中，价格便宜且环保的三氟化铁(FeF3)作为潜在的正极材料得到了广泛关注，其理论能量密度高达1922Wh/kg。FeF3锂化过程经历两次连续的嵌入(intercalation)和转换(conversion)反应。在〜3.0V的嵌入反应中，FeF3锂化成LiFeF3，放出237mAh/g的容量。随着进一步锂化至低于2.0V，LiFeF3将通过转换反应分解成Fe和LiF，从而可进一步放出475mAh/g。

尽管已经进行了广泛的研究，但FeF3电极材料也存在和其他转换反应材料类似的若干典型问题：(1)在循环过程中，Fe-F键反复断裂和生成，并且伴随着相应的相分离过程，锂化和脱锂中电压滞后严重(〜1.3V)，造成充放电能量效率低；(2)材料电子电导低，离子扩散速率以及相应的相转变慢导致极差的倍率性能；(3)在充放电循环过程中Fe纳米颗粒的聚集和连续粗化以及Fe与电解质的持续反应导致循环过程中容量快速衰减。Amatucci等人利用氧(FeOxF2-x(0.4 <x <0.7))部分取代氟使得在转化反应之前通过可逆的挤出反应形成中间岩盐相。在电池放电期间，进入的Li+进入母相并促使金属和LiF相沉淀。在充电时，这些沉淀相进入母相，Li+被抽出。这里的母相是缺陷的岩盐相。FeOxF2-x的锂化经历嵌入-挤出-转化反应途径。由于FeOxF2-x(0.4 <x <0.7)中的可逆性较低的转化反应部分被高度可逆的挤出反应所取代，所以电化学性能显着增强。然而，由于依然存在较多的可逆性差的转化反应，与传统的嵌入式正极相比，FeOxF2-x(0.4 <x <0.7)的反应动力学，循环寿命和循环能量效率仍然不太令人满意。

近年来，电极的高的电位滞后(> 1V)，低的倍率性能和有限的循环稳定性等关键问题逐渐被认为是FeF3基正极材料的本征问题，这使得其在下一代锂电池的应用的希望越来越渺茫。然而，本文通过扩大高度可逆嵌入-挤出反应的能力来抑制转化反应，从而实现了FeF3基正极材料的高容量和长循环寿命。

【成果简介】

近日，马里兰大学王春生教授和布鲁克海文国家实验室苏东教授（共同通讯作者）等课题组在国际顶级综合性期刊Nature Communications上发表 “High energy-density and reversibility of iron fluoride cathode enabled via an intercalation-extrusion reaction”的研究论文。论文第一作者是范修林和胡恩源。氟化铁是锂离子电池的嵌入-转换型正极，具有1922Whk/g的高理论能量密度。然而，由于金属氟化物键的反复断裂/重新形成，电化学反应的可逆性差，这对其实际应用提出了巨大的挑战。研究人员通过简单有效的阳离子(Co)和阴离子(O)的共同取代，合成了高性能的Fe0.9Co0.1OF正极。在500mA/g的充电/放电电流下，Fe0.9Co0.1OF可以提供350mAh/g的容量。第一性原理计算和综合表征显示，阴阳离子共取代降低了转换反应的反应电位，抑制了不可逆转换反应的进行，并且通过形成非化学计量比的岩盐相而使挤出反应的可逆性显著增强。研究发现在Fe0.9Co0.1OF中，经过100次循环后，材料中仅含有<5％的金属相(Fe或/和Co)。而在锂化的FeOxF2-x(0.4<x <0.7)中，金属相的含量高达50％。通过形成富含缺陷(特别是O空位)岩盐相，挤出反应的动力学增强，使得挤出反应优先转换反应进行。阴阳离子共取代后，嵌入和挤出反应中的高度可逆的结构转变显着改善了Fe0.9Co0.1OF的性能，这为其他转化反应材料的性能改进提供了新的解决思路。

【全文解析】

图1 Fe0.9Co0.1OF的结构和形貌表征。(a)XRD以及相应的Rietveld精修结果。精修结果：a= 4.68(6)Å，c= 3.06(6)Å，比FeOF(a= 4.647Å，c =3.048Å)略大。 (b)Fe0.9Co0.1OF纳米棒的SEM图像;(c)，(d)Fe0.9Co0.1OF的TEM和HRTEM图像;(e)，(f) Fe0.9Co0.1OF纳米棒的STEM-HAADF图像和相应的Fe，Co，O和F的STEM-EDS元素分布图。b-e中的比例尺分别是400,50, 5和50 nm。

图2 Fe0.9Co0.1OF正极的电化学性能。(a)Fe0.9Co0.1OF正极的循环性能，电流为500mA/g，每100个循环，电流变为70mA/g并循环两个循环; (b)在1.2-4.0V的电势范围内，在70mA/g电流下Fe0.9Co0.1OF的放电/充电曲线; (c) Fe0.9Co0.1OF，FeOF和FeF3倍率性能;(d)FeF3，FeOF和Fe0.9Co0.1OF的Ragone图(基于活性物质);(e) 三种材料(FeF3，FeOF和Fe0.9Co0.1OF)的CV曲线，扫描速率为0.1mV/s。(f) Fe0.9Co0.1OF(40mA/g持续1 h，然后休息20h)电流间歇滴定技术(GITT)曲线;(g) 容量，电压和能量密度(放电能量密度基于40mA/g的放电电流计算)与嵌入式正极的对比。

Fe0.9Co0.1OF表现出了优异的电化学性能。图2a显示在500mA/g的高电流下1000次循环后容量可以稳定在350mAh/g左右，而在70 mA/g的低电流下可以达到420mAh/g的更高容量。优异的循环稳定性也可以从第200次曲线到第100次和第3次循环时几乎相同的放电曲线证明(图2b)。Fe0.9Co0.1OF正极在70mA/g下的充电/放电曲线(图2b)的一个显著特征是在3.0V左右有一个倾斜的放电伪平台，然后是挤出反应倾斜线。在相同的70mA/g电流下，FeF3具有类似的初始容量〜400 mAh/g，但仅经过25次循环后容量仅剩余120mAh/g，这与之前报道的表现相符。 

图3 Fe0.9Co0.1OF正极材料循环过程中的结构演变。(a) PDF峰与特定原子对之间的对应关系图。(b)，(c) 不同充电和放电状态下Fe0.9Co0.1OF和FeOF的PDF图。(d)，(e)不同循环次数，放电状态下的反应产物中岩盐相和金属相的含量。结果来自于PDF数据分析。(f-h) 分别为Fe0.9Co0.1OF电极放电至1.2V，充电至4V，放电100个循环后的HRTEM图像。（i）放电至1.2V后，Fe0.9Co0.1OF和FeOF电极的金属颗粒尺寸分布的直方图。(f-h)中的插图是相应的SAED图和标定。(j)循环过程中四种结构的晶体结构图。(f-h)中的比例尺为10 nm。（f-h）插图中的比例尺分别为2,5和5 nm-1。

图4 原位观测Fe0.9Co0.1OF纳米棒的结构转换及元素组成分布。（a）原位TEM实验的电化学装置的示意图。（b）在1.2V动态锂化过程中Fe0.9Co0.1OF在不同时间的原位HRTEM图像。(c)锂化距离和体积随时间变化。(d)ADF-STEM图像和(e) 相应的Fe，Co，O和F元素分布。(b)和(d)中的比例尺分别为20nm和10nm.

图5 Fe0.9Co0.1OF正极的反应机理。(a) FeOF和Fe0.9Co0.1OF锂化过程中超电势与金属临界粒径之间的关系。(b) 原位形成的金属粒径与转化反应的平衡电位之间的关系。(c) DFT计算Li+插入到Fe0.9Co0.1OF材料的反应曲线，以及使用平衡相（假设金属粒子的尺寸为1nm）的转换路径。(d) FeOF和Fe0.9Co0.1OF在锂化过程中的结构演变图解。

DFT计算显示了初始锂化过程为嵌入反应，然后随着反应的继续进行将LiF和少量Fe/Co会被挤出LiFeO2-x岩盐相，这与TEM研究一致(图3)。从理论上讲，所有的锂化过程都应该是“转化反应”，如图5c所示。然而，考虑到嵌入和转化反应之间的小能量差，以及转换反应过程中大的动力学障碍，在转化反应前(红线)，材料进行嵌入式反应是合理的，这也确实与实验一致。

基于上述DFT计算，非原位TEM和PDF分析，我们可以得出第一次完全锂化的Fe0.9Co0.1OF由87％的非化学计量的Li0.576Fe(Co)O1.15和13％的Fe(Co)组成，如PDF定量表明的。LiF由锂化材料挤出，与Cu2.33V4O11层状材料中的锂化反应类似。Fe(Co)含量低，反应动力学快，无金属积累。100次循环后，Fe(Co)含量(〜5％)和尺寸的持续降低，挤出反应变得更加可逆和快速。同时，挤出反应生成的LiF，岩盐相和金属相的晶格相干性降低了界面能，有助于提高化合物的可逆性。

图5d比较了FeOF和Fe0.9Co0.1OF的（去）锂化机制的示意图。当FeOF完全放电至1.2V时，FeOF经历四个反应（Li嵌入，挤出I，挤出II和部分转化反应）。由于转换反应的高不可逆性，在放电至1.2V之后锂化FeOF中转化反应的存在仍然限制了循环稳定性。相反，Fe0.9Co0.1OF中的转化反应几乎被完全抑制，并且挤出反应II在充电/放电循环中变得更可逆。较小的粒径确保了在锂化后Fe0.9Co0.1OF界面层上几乎一半的原子位于该界面层，加速了充放电过程中反应的进行。LiF，金属相和岩盐相（图3d）的颗粒尺寸和稳定的相干结构以及富含O的岩盐表面层确保了各种反应成分的均匀性，是此种正极材料具有良好的可逆性的关键原因。在充电（脱锂）期间，LiF和非常少量的FeCox以及岩盐相将转变回初始状态的金红石相。值得一提的是，这种反应机制并不是适用于所有的氟化物体系。例如，CuF2和FeF2材料中没有嵌入反应，表明反应机理的性质也和过渡金属本身密切相关。

【总结与展望】

综上所述，研究人员通过Co和O共同取代成功改善了FeF3的循环稳定性和反应动力学。研究发现共同取代的Fe0.9Co0.1OF在70mA/g下可稳定循环330次，其能量密度接近1000Wh/kg（420mAh/g，以活性物质计算）。此外，FeF3的Co和O共取代后，可以有效的将电压滞后从1.1V降低至0.27V。原位TEM技术，PDF技术和第一性原理计算的深入分析揭示出共取代能有效降低金属相（Fe和/或Co）的粒径和含量，从而抑制了不可逆的转化反应，提高了挤出反应的可逆性。Fe0.9Co0.1OF的高可逆嵌入-挤出反应路径显著提高了循环稳定性，反应动力学和循环能量效率，有望满足下一代正极材料应用的关键技术要求。此种共取代策略为解决其他转化反应材料（如氧化物和硫化物）遇到的类似不可逆问题提供了新的思路。 

Xiulin Fan, Enyuan Hu, Xiao Ji,Yizhou Zhu, Fudong Han, Sooyeon Hwang, Jue Liu, Seongmin Bak, Zhaohui Ma, TaoGao, Sz-Chian Liou, Jianming Bai, Xiao-Qing Yang, Yifei Mo, Kang Xu, Dong Su& Chunsheng Wang; High energy-density and reversibility of iron fluoride cathode enabled via an intercalation-extrusion reaction; Nature Communications, DOI:10.1038/s41467-018-04476-2