表面官能团与层间水分子共同决定Ti3C2Tx迈科烯（MXene）的电化学电容量

【引言】

迈科烯是一种新型过渡金属碳/氮化物二维晶体，具有和石墨烯类似的片层结构，化学式为M_{n + 1}X_nT_x，其中n= 1、2、3，M为前过渡金属元素，X为碳或氮元素，T为表面携带的–OH、–O或–F等官能团。以Ti₃C₂T_x为代表的迈科烯具有优异的力学、电学、磁学等性能，特别在电化学电容器方面表现尤为突出，其体积比容量已超过公认的具有超高电容量的RuO₂，并且倍率性能优良。Ti₃C₂T_x是一种赝电容材料，但其本身的结构特点与电化学电容性能的相关性尚不清楚。

【成果简介】

最近，中国科学院金属研究所王晓辉研究员的课题组在迈科烯的结构特点与电化学电容性能的相关性研究方面取得了进展。他们利用自行搭建的原位电化学拉曼表征平台，结合X射线光电子谱以及¹H低场核磁共振谱等多种分析手段，阐明了参与氧化还原反应的–O官能团比例和Ti₃C₂T_x片层间具有高自由度的水分子含量与电容量成正相关性，即–O官能团比例越高，自由水含量越高，迈科烯的电化学电容量就越高。该工作在理解迈科烯高电容根源的同时，也为未来进一步优化迈科烯的性能指明了方向。相关结果发表在国际知名期刊ACS Nano上(影响因子：13.942)。

【图文导读】

Ti₃C₂T_x迈科烯的表面结构依赖于其制备方法。该工作首先利用这一点构筑了具有不同表面结构的Ti₃C₂T_x迈科烯，即用不同浓度氢氟酸(6 mol/L、15 mol/L)来刻蚀其前驱体Ti₃AlC₂，分别标记为Ti₃C₂T_x–6M和Ti₃C₂T_x–15M。分析其电化学电容性能如图1所示，Ti₃C₂T_x–6M的循环伏安曲线(CV)更方正，表明氧化还原反应可逆性更高，而且其电容量比Ti₃C₂T_x–15M高出192 F/g。

图1. Ti₃C₂T_x–6M和Ti₃C₂T_x–15M电极在H₂SO₄电解液中的电容性能。(a)CV曲线；(b)在2 mV/s至100 mV/s扫描速率测试条件下的倍率性能。

为研究Ti₃C₂T_x迈科烯表面官能团与电容量的关系，利用自行设计搭建的原位电化学拉曼表征平台，结合X射线光电子谱技术分析样品表面官能团的种类与数量。如图2、图3所示，无论是原位拉曼光谱还是X射线光电子谱均表明Ti₃C₂T_x–6M的–O官能团比例要高于Ti₃C₂T_x–15M的–O官能团比例。参考已有报道(ACS Nano 2016, 10, 11344)，我们知道–O官能团主要参与电荷的存储，高的–O官能团比例是Ti₃C₂T_x–6M表现出高电容量的原因之一。

图2.(a)Ti₃C₂T_x–6M和(b)Ti₃C₂T_x–15M在530–770cm^–1的原位电化学拉曼光谱。

图3. Ti₃C₂T_x–6M和Ti₃C₂T_x–15M的(a,b)Ti 2p和(c,d)O 1s X射线光电子谱。

图4.(a)Ti₃C₂T_x–6M和Ti₃C₂T_x–15M在不同温度干燥后与室温干燥后的质量变化;(b)Ti₃C₂T_x–6M和Ti₃C₂T_x–15M在不同温度干燥后XRD图谱中(0002)峰的位置；(c)Ti₃C₂T_x–6M和Ti₃C₂T_x–15M在不同温度干燥后的¹H低场核磁共振谱。

随后，作者通过XRD以及¹H低场核磁共振谱表征技术揭示出Ti₃C₂T_x–6M以及Ti₃C₂T_x–15M层间含有一定量的水分子，而且这两个样品中水分子的含量以及状态均不同。Ti₃C₂T_x–6M层间的水分子量较多，并且自由度更大，这有利于离子在迈科烯层间的迁移扩散。这也是Ti₃C₂T_x–6M电容量高的另外一个原因。表征结果如图4所示。

【材料制备过程】

Ti₃C₂T_x迈科烯的合成：通过固液相反应合成Ti₃AlC₂多孔体，然后将两块质量为1克的多孔体分别放入10 mL 浓度为6 mol/L和15 mol/L 的HF溶液中在室温下进行反应。分别在3天以及2天后将所得到的样品颗粒进行真空抽滤以去除反应后剩余的HF溶液，再用去离子水洗涤。随后将所得样品分散在去离子水中超声1小时，然后将所得悬浮液在2000转/分钟的转速下离心30分钟以去掉未超声开的大颗粒。

Ti₃C₂T_x 迈科烯电极的制备：参考文献(Chem. Commun. 2015, 51, 13531)，将所得悬浮液滴加在预先处理好的集流体泡沫镍上，在加热板上50°C烘干即可。Ti₃C₂T_x MXene活性物质的质量为1.2 mg/cm²。

Minmin Hu, Tao Hu, Zhaojin Li, Yi Yang, Renfei Cheng, Jinxing Yang, Cong Cui, Xiaohui Wang, Surface Functional Groups and Interlayer Water Determine the Electrochemical Capacitance of Ti₃C₂T_x MXene, ACS Nano, 2018, DOI: 10.1021/acsnano.8b00676.

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