西北工业大学魏秉庆、李炫华团队AFM：基于可控非金属等离激元增强光学和电学性质的纳米线提升水分解产氢速率

【引言】

利用可再生清洁能源是目前缓解能源危机和环境问题的有效途径之一。在众多途径中，利用半导体材料光催化分解水产氢被认为是最有前景的方法之一。近年来，过渡金属硫化物因其优异的催化活性以及光学和电学性能，被认为是一类新型的可应用于光催化领域的产氢催化剂。其研究的关键问题是如何提升材料的吸光性能以及界面处载流子的分离和迁移。该团队在前期的研究中，发现引入等离激元材料，可以有效的提高催化剂材料的光学和电学性质（Chem.Soc. Rev., 2016. 45, 3145-3187; NanoEnergy,2016, 30, 549-558; Small, 2016， 12， 5692-5701）。但是，引入的等离激元材料常常是贵金属材料（例如金，银等），由于其价格昂贵和能级结构确定，很难实现同步优化光学性质和杂化结构的界面工程。而一些过渡金属氧化物半导体材料，可以通过掺杂的手段来提高自由电子的浓度，从而实现等离子体共振吸收峰和能级结构的可控调节。因此，如果能将过渡金属硫化物这类催化剂和掺杂的过渡金属氧化物半导体材料结合起来，实现同步调节杂化结构的光学性能和界面工程，制备具有良好的吸光性和载流子分离迁移能力的催化剂材料，将成为提高水分解产氢速率的重要研究策略。

【成果简介】

近日，西北工业大学魏秉庆、李炫华团队在国际期刊Advanced Functional Materials上发表了一篇名为“Optical and Electrical Enhancement of Hydrogen Evolution by MoS2@MoO3 Core–Shell Nanowires with Designed Tunable Plasmon Resonance”的文章。文中，研究者成功利用静电纺丝和水热的方法合成了MoS2@MoO3核壳结构纳米线，利用氢气还原的方式，实现了同步调节吸光性能以及杂化结构界面工程，并应用于光催化水分解产氢领域，最终表现出良好的产氢速率（841.4 μmol /hg),以及稳定性。研究者通过对不同的氢气还原时间进行研究，发现随着氢气还原时间的延长，可以有效的调节三氧化钼的等离吸收峰，进一步拓宽和增强杂化结构的吸光能力。此外，在三氧化钼中氢的掺杂，也会改变其能级结构；通过对氢掺杂量的控制，可以有效的调节三氧化钼的能级结构，从而更好的与二硫化钼的能级结构进行匹配，提高光生载流子的分离和迁移。同时，氢的掺杂也会减少三氧化钼和二硫化钼界面处的缺陷，提升载流子的运输。由于材料整体是柔性的自支撑膜，也可以直接用来做电极材料。在经过150次的弯曲测试后，光电流保持稳定。

图1. MoS2@MoO3纳米线和MoS2@MoO3-H2纳米线的制备过程

图2. (a)(b)三氧化钼纳米线SEM图像，(c) (d) MoS2@MoO3纳米线SEM图像，(e) (f) MoS2@MoO3纳米线TEM图像，(g) MoS2@MoO3纳米线HRTEM图像参考，(h)MoS2@MoO3纳米线EDS图像和(i) MoS2@MoO3纳米线结构示意图。

图3. (a)(b) MoS2@MoO3-H2-2h的TEM图像，(c) (d) MoS2@MoO3-H2-3h的TEM图像和(e) (f) MoS2@MoO3-H2-4h的TEM图像。

图4. (a)MoO3及其不同氢化时间的试样XRD谱，(b)MoS2@MoO3及其不同氢化时间的试样红外光谱，(c)对MoS2@MoO3及其不同氢化时间的试样NMR谱和(d) MoO3氢化后的试样和MoS2结构示意图。

图5. (a)MoO3及其不同氢化时间的试样吸收光谱，(b) MoS2@MoO3及其不同氢化时间的试样吸收光谱，(c)对MoS2@MoO3及其不同氢化时间的试样模拟计算的吸收光谱和(d)MoO3及其不同氢化时间的试样的电场分布。

图6. (a)MoO₃及其不同氢化时间的试样的Mott–Schottky 曲线，(b) 基于吸收光谱计算MoO₃及其不同氢化时间的试样的禁带宽度和(c)MoO₃及其不同氢化时间的试样和二硫化钼能级匹配示意图。

图7.(a)各试样的产氢量和时间的关系图，测试循环四次，(b)各试样的产氢速率，(c)试样作为电极弯曲测试示意图和(d)150次弯曲的光电流变化趋势。

图8. MoS2@MoO3-H2-T试样在光照下氢气产生的机理图。

材料制备过程表述

MoS2@MoO3-H2-T的制备：在该项工作中，利用PVA和钼酸铵作为静电纺丝溶液，进行高温加热得到三氧化钼纳米线。然后300℃下进行氢气还原处理。处理后的试样，和钼酸钠、半胱氨酸配置的前驱体一起进行水热处理12小时，就可以得到MoS2@MoO3-H2-T的纳米线。

该工作得到了国家自然科学基金(51571166, 61505167, 51221001, 51472204, 51521061和61701003)、陕西省自然科学研究项目（2016JM5001）、陕西省科技新星项目（2017KJXX-18）、凝固技术国家重点实验室 (西北工业大学)开放课题(147-QZ-2016)和陕西省重点科技团队（No. 2015KCT-12）等资助和支持。

Shaohui Guo, Xuanhua Li, Xingang Ren, Lin Yang, Jinmeng Zhu, Bingqing Wei, Optical and Electrical Enhancement of Hydrogen Evolution by MoS2@MoO3 Core–Shell Nanowires with Designed Tunable Plasmon Resonance, Adv. Funct. Mater., DOI:10.1002/adfm.201802567