清华李亚栋&王定胜EES：电子结构工程调控中心金属的配位增强氧还原活性

本文亮点

对于质子交换膜燃料电池（PEMFCs）的商业应用，非贵金属催化剂的研究引起了人们的高度关注，并取得了一些可喜的成果。然而，它们的能力还需要进一步提高，以实现工业上铂的替代。本文研究者报道了一种原子分散的FeCl1N4催化剂（FeCl1N4/CNS），它首次实现了在碱性介质中通过用配位氯控制中心金属的电子结构而大大改进。实验和密度泛函理论（DFT）已经证明，与氯的近距离相互作用和与Fe活性位点的硫的长程相互作用共同调节Fe的电子结构，进而导致ORR的显着提高。这项工作不仅提出了一种通过用氯代替中心金属的氮配位来提高ORR活性的方法，而且还提供了用于替代Pt的潜在非贵重电催化剂。

【引言】

非贵金属氮掺杂碳（M/CN）催化剂作为Pt基电催化剂的潜在替代品已备受关注。然而，大量的M/CN催化剂仍然表现出更高的超电势或其他缺陷在碱性和酸性介质中，尽管最近取得了显着的改善。为了提高M/CN材料的ORR活性，诸如增加金属活性中心的密度，已经尝试了许多策略来着重于金属活性中心或基底提高ORR相关物质的输运性能等。不幸的是，M/CN材料在实现工业上Pt基电催化剂的替代方面仍面临巨大挑战。

调节金属中心的电子结构被认为是提高M/CN材料催化活性的非常有效的策略。随着电子调制，自旋和电荷密度的重新分布发生并导致催化性能增强。有两种方法可以影响金属活性位点的电子结构。一种是直接调节金属活性中心的配位原子种类；另一种方法是利用金属活性中心基底上的杂原子长距离相互作用来影响电子结构。因此产生了一个问题：有没有调整近距离协调环境和与活性中心的杂原子长程相互作用的材料可以同时改变活性中心的电子结构以实现催化性能的显着改善？

【成果简介】

近日，清华大学李亚栋院士和王定胜教授课题组（共同通讯作者）在国际顶级期刊Energy Environ. Sci上成功发表 “Electronic structure engineering to boost oxygen reduction activity by controlling thecoordination of the central metal”的论文。共同第一作者为YunhuHan, Yanggang Wang。调整活性中心的电子结构是改善催化剂性能的非常有效的策略。在此，研究人员首次通过热迁移法制备了原子分散的FeCl1N4/CNS催化剂。通过实现中心金属的氯配位，所获得的催化剂表现出非常优异的ORR活性。它在0.1MKOH溶液中具有最高的半波电位E1/2= 0.921V，比商用Pt/C（E1/2= 0.842V）的阳离子高79mV，并且是报告的最好的日期为非贵金属电催化剂。此外，值得一提的是，在碱性介质中，FeCl1N4/CNS在0.85V下具有非常优异的41.11mA/cm^2的动力学电流密度（Jk），这在非贵金属电催化剂的报道值中也是最高的。更重要的是，它还表现出突出的甲醇耐受性和优异的稳定性，在1.0MMeOH存在下没有明显的电流变化，10000次循环后很少有ORR极化曲线偏移。它是迄今为止最优秀的非贵金属ORR电催化剂之一。实验和密度泛函理论（DFT）已经证明，通过调节与配位氯的近距离相互作用和Fe活性中心与硫的长程相互作用来调节活性中心的电子结构，可以大大改善ORR属性。

【全文解析】

图1合成FeCl1N4/CNS的示意图。

图2a）FeCl1N4/CNS的TEM图像。b）FeCl1N4/CNS的AC HAADF-STEM图像。c-h）FeCl1N4/CNS的HAADF-STEM图像和相应的EDX元素映射：C（紫），N（红），Cl（浅绿），S（黄）和Fe（橙）。

图3a）在FeCl1N4/CNS，FePy，FeO，Fe2O3样品和Fe箔的Fe K-边缘处的傅立叶变换（FT）。b）R空间中FeCl1N4/CNS的相应EXAFS拟合曲线。插图：FeCl1N4/CNS的示意图模型：Fe（红色），Cl（绿色），S（黄色），N（蓝色）和C（灰色）。c-g）Fe箔，FeO，Fe2O3，FePy和FeCl1N4/CNS的小波变换（WT）。h）q空间中FeCl1N4/CNS的相应EXAFS拟合曲线。i）FeCl1N4/CNS的57Fe穆斯堡尔谱。

图4a）O2饱和的0.1M KOH中的ORR极化曲线。b）比较在0.85V和E1/2下的Jk，不同的催化剂在O2饱和的0.1M KOH溶液中。c）在O2饱和的0.1M KOH溶液中，不同旋转速率下的ORR极化曲线（插图：K-L曲线）。d）在0.1M KOH溶液中从RDE极化曲线获得的对应Tafel图。

图5 a）在0.1M KOH中FeCl1N4/CNS的5000和10000次循环之前和之后的ORR极化曲线。b）FeCl1N4/CNS在不含或含有1.0M CH3OH的O2饱和的0.1M KOH中的ORR极化曲线。c）在标准条件下（pH = 1，T = 298K和P = 1巴），在FeCl1N4/CNS上的ORR过程的自由能通路。d）ORR超电势与Fe催化剂的O2结合能的相关性。

研究人员进一步进行了DFT模拟，以了解氯配位和硫掺杂对ORR的促进作用（图5c和d）。构建了四种类型的单铁模型来模拟ORR过程。FeN4/CN和FeO1N4/CN的ORR超电势估计为0.66V和0.80V。除了较高的超电势，FeO1N4/CN也具有不利结合能（Eb = 0.23eV）。在FeN4/CN的ORR循环过程中，FeO1N4可以在第二电子还原步骤OOH * + H + + e-→O * + H2O之后形成为中间体；但是，它不会启动另一个ORR循环，而是继续执行后续的减少步骤。计算出FeN4/CNS的ORR超电势为0.64V，略低于FeN4/CN。值得注意的是，FeCl1N4/CNS表现出比FeN4CN低得多的超电势（0.44V），但具有明显的O2结合能（Eb = -0.64eV），表明ORR反应性最高。图5d显示了计算的ORR超电势和O2结合能之间的相关性，大致形成了火山曲线。在左侧，ORR主要由最后的还原步骤（* OH + H ++ e-→H2O）控制。较高的O2结合能导致难以解吸OH物质。相反，右侧的速率确定步骤是第一个还原步骤（* O2 + H ++ e-→OOH），表明O2的较弱结合使得* O2的氢化更困难。这种火山相关性表明，为了获得高ORR性能，需要优化O2的结合强度。基于电荷分析（表S4，ESI†），进一步发现结合能与Fe位的电荷状态呈负相关。 FeCl1N4/CNS具有中等电荷状态，因此表现出最大的ORR活性。态密度分析还表明：FeN4/CN和FeN4/CNS具有相对较窄的d带，并且占据状态更接近费米能级，从而导致更高的O2结合能，而FeO1N4/CN具有最宽的d带，导致O2的最弱结合能。这些结果强烈暗示单个Fe激活中心的电子状态可以通过改变其相邻的化学环境来调整，并解释了为什么FeCl1N4/CNS表现出最高的ORR活性。

研究人员通过热迁移方法制备了原子分散的FeCl1N4/CNS催化剂，该方法首次通过控制中心金属的氯配位实现了ORR活性的非常突出的改进。实验和DFT证明，通过同时调节与氯的近距离相互作用和与Fe活性中心的硫的长程相互作用来调节活性中心的电子结构可以成功实现ORR的高度改善。这项工作不仅提出了一种通过用氯代替中心金属的氮配位来提高ORR活性的新方法，而且还提供了用于替代Pt的潜在非贵重电催化剂。

这项工作得到了国家创新人才博士后项目（BX201600084），中国科学技术部2016YFA（0202801）和国家自然科学基金项目（21521091,21390393，U1463202,21471089,21671117）的支持。感谢1W1B站在北京同步辐射装置（BSRF）进行XAFS测量。作者非常感谢北京化工大学的Zhongbin Zhuang教授和Zhiyuan Xu教授和清华大学的Rong Rong Shen教授的收集效率测试。

Yunhu Han, Yanggang Wang, Ruirui Xu, Wenxing Chen, Lirong Zheng, Aijuan Han, Youqi Zhu, Jian Zhang, Huabin Zhang, Jun Luo, Chen Chen, Qing Peng, Dingsheng Wang*, Yadong Li*, Electronic structure engineering to boost oxygen reduction activity by controlling the coordination of the central metal, Energy Environ. Sci., 2018, DOI:10.1039/C8EE01481G