王鸣生&吴宇平&刘美林EnSM：用于高性能不对称超级电容器的树枝状混合金属氢氧化物纳米片@氮掺杂碳纳米管阵列电极的设计与理解

图形概要

高性能复合电极可实现非对称超级电容器杰出的倍率性能和优异的循环稳定性。 该电极由超薄Zn和Ni共取代的Co碳酸盐氢氧化物（ZnNiCo-CHs）纳米片直接生长在N掺杂的碳纳米管阵列上形成的自支撑多孔树枝状纳米阵列分级结构所组成。

【引言】

相对于传统的双电层超级电容器（EDLCs）和可再充锂子电池（LIBs），由电容电极和电池型法拉第电极组成的非对称超级电容器（Asymmetric supercapacitors, ASCs）能实现更高的能量密度和功率密度，这主要是由电池型电极更高的容量和电极对更宽的电压窗口引起的。因此，ASCs的研究引起了人们广泛关注。作为一种在碱性电解液中很有希望的超级电容器电极材料，氢氧化钴（Co(OH)₂）通常表现出一对明显分开的法拉第氧化还原峰，所以它在过去几十年里被广泛地报道为一种超级电容器的赝电容材料。近来研究表明Co(OH)₂在碱性介质中能表现出电池类型行为，因而可以认为是一种电池型材料。然而，Co(OH)₂通常具有不可逆的相变，大的体积变化和低的电子电导率，导致耐久性差和有限的倍率等缺点，严重限制了它在ASCs方面的应用。

许多工作一直在致力于解决上述问题。为了提高Co(OH)₂电极的电子导电性，已报道了引入电子导电的第二相或者直接把Co(OH)₂生长在高导电性的一维纳米阵列模板上形成自支持的树枝状分级结构。为了进一步提高Co(OH)₂电极的电化学性能，研究者们还开发了材料结构纳米化以及原子替代或掺杂等方法。相比于结构纳米化或者石墨烯复合法，原子替换或者掺杂是目前提高Co(OH)₂电极最有效的方法，但是具体的性能提高机制仍然不清楚。相应地，对ASCs的Co(OH)₂电极的合理设计或优化仍然缺乏科学依据。此外，将上述几种方法结合起来预计会使Co(OH)₂电极的电化学性能有更大的提高，但是如何实现这种改进仍然是一个挑战。

【成果简介】

近日，厦门大学王鸣生教授、南京工业大学吴宇平教授和佐治亚理工学院刘美林教授课题组（共同通讯作者）在国际顶级期刊Energy Storage Materials 上成功发表 “Design and Understanding of Dendritic Mixed-metal Hydroxide Nanosheets@N-doped Carbon Nanotube Array Electrode for High-performance Asymmetric Supercapacitors”的论文。研究人员提出了一种简单有效的化学浴沉积（CBD）工艺，首次把Zn，Ni共取代的Co碳酸盐氢氧化物（ZnNiCo-CHs）纳米片直接生长在泡沫镍支撑的N掺杂的碳纳米管阵列上，形成多孔树枝状纳米阵列分级结构。在这个电极设计中，N掺杂的碳纳米管阵列作为一维骨架，为电活性物质提供一维的电子和离子通道，使每个ZnNiCo-CHs纳米片充分和电解液接触，确保电活性物质能够有效的进行大量的电荷转移和电解液的离子扩散。此外，ZnNiCo-CHs中多金属组分潜在的协同效应可以提供更多的氧化还原活性位点和获得更高的电导率，从而提高电化学性能。因此，制备的电极表现出优异的电化学性能和高比容量（1 A g^-1时964 Cg^-1/1928 Fg^-1），杰出的倍率性能（700 Cg^-1/1400 Fg^-1,50 A g^-1 ）和超长的循环稳定性（在20 A g^-1下10,000次循环后保持初始容量的约96％），远远优于由ZnNiCo-CHs纳米片组成的电极和由C @ Co-CHs，C @ ZnCo-CHs和C @ NiCo CHs制成的电极。理论计算的结果表明，电极性能的提高主要归因于较低的去质子化能和有效的电子转移, Zn的引入能大大的提高钴的氧化还原反应位点和稳定其结构，而Ni 的引入主要是提供更多的氧化还原反应活性，从而提高电极的容量。实验结果表明：基于自支撑的C @ ZnNiCo-CHs正电极和N，S共掺杂的rGO负电极的不对称SC在功率密度为966 W kg^-1时表现出70.9 Wh kg^-1的高能量密度。同时，其还具有相当高的循环容量和长循环寿命：在20 A g^-1下能保持20,000次循环的长循环寿命(容量保持率为91％)。

【全文解析】

图1. 在Ni泡沫上形成分级3D树枝状碳@ ZnNiCo CHs核/壳异质结构纳米管阵列的合成过程的示意图。

图2.原位TEM加热实验：单跟CuO/PPY NW随加热时间演化的TEM图像（从原位加热视频中截取，视频经过了20倍的加速处理）。

图3.（a）Co-CHs，ZnCo-CHs，NiCo-CHs和ZnNiCo-CHs粉末的XRD图谱，（b）直接在Si衬底上生长的ZnNiCo-CHs纳米片的EDX能谱，（c）ZnNiCo CHs纳米片粉末BET曲线，插图是其孔径分布， C @ ZnNiCo-CHs核/壳异质结构纳米管的（d）XPS全谱，（e）高分辨率Co_2p，（f）Ni_2p，（g）Zn_2p，（h）C_1s和 （i）O_1s XPS谱。

图4.在Ni泡沫上的（a-c）分级3D树枝状C @ ZnNiCo-CH核/壳纳米管阵列的典型SEM照片，（d-e）单根C @ ZnNiCo-CH核/壳纳米管的TEM图像，（f）ZnNiCo-CHs纳米片的TEM图像，插图是其SAED图像，（g）ZnTiCo-CHs纳米片的HRTEM图像，（h）从3（g）矩形区域取得的放大的HRTEM图像，（i）和（j）STEM图像和相应的 Zn，Ni，Co，N，C和O的EDX mapping。

图5.（a）在10 mVs^-1的扫描速率下单独C纳米管阵列，ZnNiCo-CHs纳米片和C @ ZnNiCo-CH核/壳纳米管阵列电极的CV曲线，（b）在10 mVs^-1的扫描速率下C @ Co-CH，C @ ZnCo-CH，C @ NiCo-CH和C @ ZnNiCo-CH核/壳纳米管阵列电极的CV 曲线，（c）其相应的在2Ag-1电流密度下的充/放电（GCD）曲线，（d）在不同扫速C @ ZnNiCo-CH核/壳纳米管阵列电极的CV 曲线，（e）其相应的在不同电流密度下的GCD曲线，（f）单独ZnNiCo-CHs纳米片，C @ Co-CH，C @ ZnCo-CH，C @ NiCo-CH和C @ ZnNiCo-CH核/壳异质结构纳米管的比容量曲线（库伦/每克）d。其电化学阻抗谱（EIS） （h）在电流密度为20Ag^-1下C @ ZnNiCo-CHs核/壳纳米管阵列电极的长期循环性能，插图为其第一个和最后五个循环的相应GCD曲线。

图6.a）氢氧化钴基的原子结构的顶视图和侧视图：Co-OH，Co-Zn-OH，Co-Ni-OH和Co-Ni-Zn-OH。 b）计算Co，Co-Zn，Co-Ni和Co-Ni-Zn氢氧化物体系的部分态密度; c）对于基于氢氧化钴的结构的去质子化过程的去质子化能; Co-Ni-Zn-H1表示在Co-Ni-Zn氢氧化物结构板上H1位的去质子化。 d）Co-Ni-Zn氢氧化物去质子化过程的电荷密度差异等值面; 青色和黄色分别表示电荷耗尽和电荷累积区（等值面值为0.05eV /Å3）。

图7.（a）C @ ZnNiCo-CHs // N，S共掺杂rGOs不对称ASC构型的示意图，C @ ZnNiCo-CHs // N，S共掺杂rGOs不对称超级电容器的电化学性能（b ）循环伏安曲线，（c）恒电流充电/放电曲线，（d）电池容量/电容对电流密度曲线，（e）Ragone图（能量密度对功率密度）。 （f）在20 A g^-1的电流密度下的循环稳定性能，插图是其相应的最后十个循环的充电/放电曲线和由由两个串联的不对称的超级电容器装置点亮31个红色LED组成的XMU标志的前后照片。

图8.（a）单根自支撑C @ ZnNiCo-CHs CHs核/壳纳米管阵列电极及其放大的C @ ZnNiCo-CHs CHs核/壳纳米管的电子和离子传输路径示意图 （右）和（b）原子级薄的2D ZnNiCo-CHs CHs纳米片电极在充放电过程中的去质子化/质子化反应过程示意图。

【结论】

该工作成功地将Zn和镍共取代碳酸盐氢氧化钴超薄纳米片制备到了N 掺杂的碳管纳米阵列上形成自支撑树枝状分级结构阵列，通过DFT预测和实验验证相结合，揭示了氢氧化钴有利的阳离子取代的起源，所设计的电极呈现优异的倍率性能和高稳定性。优异的电化学性能可归结于具有高度多孔结构的分级微结构的先进设计，其促进了充放电过程中的快速和有效的离子/电子传输以及多元金属之间的协同效应提供更多的氧化还原活性位点。此项研究为过渡金属化合物储能材料的理性设计提供了新的思路和重要的见解。

【文献链接】

Qiaobao Zhang, Zaichun Liu, Bote Zhao, Yong Cheng, Lei Zhang, Hong-Hui Wu, Ming-Sheng Wang, Shuge Dai, Kaili Zhang, Dong Ding, Yuping Wu, Meilin Liu , Design and Understanding of Dendritic Mixed-metal Hydroxide Nanosheets@N-doped Carbon Nanotube Array Electrode for High-performance Asymmetric Supercapacitors, Energy Storage Materials,        https://doi.org/10.1016/j.ensm.2018.06.026

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 清新电源

主编 | 张哲旭

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