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武汉理工麦立强:氮掺杂石墨烯-TiN纳米线复合正极创造锂硫电池面密度的新高度!

武汉理工麦立强:氮掺杂石墨烯-TiN纳米线复合正极创造锂硫电池面密度的新高度!

武汉理工麦立强:氮掺杂石墨烯-TiN纳米线复合正极创造锂硫电池面密度的新高度!

 

近期,武汉理工大学的麦立强教授与许絮研究员(共同通讯作者)课题组在Advanced Materials上发表关于锂硫电池的最新进展,文章主要报道了通过制备氮掺杂石墨烯/TiN纳米线复合正极材料(3DNG/TiN)来改善锂硫电池的循环稳定性与倍率性能。通过使用具有多孔结构且导电性良好的氮掺杂石墨烯,能够改善锂硫电池正极的离子电导与电子电导,而与TiN纳米线进行复合后,TiN对多硫产生较强的化学吸附作用,能够缓解锂硫电池循环过程中的多硫穿梭效应,从而综合改善锂硫电池倍率性能与循环稳定性。即使正极材料中硫的面密度高达9.6 mg cm-2,在8.03 mA cm-2的电流密度下,该材料的放电容量依然可以高达 12.0 mAh cm-2

 

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【研究背景】

武汉理工麦立强:氮掺杂石墨烯-TiN纳米线复合正极创造锂硫电池面密度的新高度!

由于具有较高的理论能量密度(2600 Wh kg-1)与正极比容量(1675 mAh g-1),锂硫电池被认为是很有前景的下一代电化学储能体系。然而,锂硫电池体系中存在的三大问题极大制约了其实际应用的可能性。如,电子绝缘的单质硫与放电产物Li2S会导致活性材料的使用率降低;多硫中间产物的穿梭效应会影响循环性能与降低库伦效率;充放电过程中单质硫与Li2S相互转化带来高达80%的体积膨胀,对正极结构的完整性也是一个潜在的威胁。引入具有丰富孔结构的碳材料是解决上述问题的一个很好的策略。然而,针对多硫的穿梭效应问题,碳材料的丰富孔结构仅仅能够通过物理吸附加以缓解,这种物理相互作用往往较弱,对多硫穿梭效应的抑制不够显著。通过在碳材料中引入金属氧化物,利用其较强的化学吸附来抑制多硫的穿梭效应是一种很好的思路,如TiO2,MnO2等。然而,金属氧化物通常电子电导率较低,影响锂硫电池的倍率性能。

与金属氧化物相比,金属氮化物具有更高的电子电导率与更好的化学稳定性,同时兼具化学吸附作用,能够很好的锚定多硫中间产物,缓解穿梭效应。其中,TiN作为一种常见的高导电性金属氮化物,其对多硫的吸附作用十分显著,已在其他课题组发表的工作中得到证实。

 

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【成果简介】

武汉理工麦立强:氮掺杂石墨烯-TiN纳米线复合正极创造锂硫电池面密度的新高度!

武汉理工大学的麦立强教授与许絮研究员(共同通讯作者)课题组通过将氮掺杂石墨烯与TiN纳米线进行复合,成功制备出具有高电子电导,高离子电导以及强多硫化学吸附功能的3DNG/TiN正极材料,极大的改善了锂硫电池的循环稳定性与倍率性能。即使正极材料中硫的面密度高达9.6 mg cm-2,在8.03 mA cm-2的电流密度下,该材料的放电容量依然可以高达 12.0 mAh cm-2

 

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【图文导读】

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图1 3DNG/TiN正极材料的制备流程,形貌表征与结构表征。(a)3DNG/TiN正极材料的制备流程图;(b,c)3DNG/TiN正极材料的SEM照片,(d,e)TEM照片,(f)HRTEM照片,(g)选区电子衍射图与(h-j)TEM元素分布图

3DNG/TiN正极材料的制备流程如图1a所示。首先将H2Ti3O7分散于氧化石墨烯溶液中,加入抗坏血酸钠使其还原并自组装形成3D气凝胶。随后在氨气气氛下进行热处理,即可制备3DNG/TiN正极材料。其中,氮掺杂石墨烯作为三维导电网络,内部孔洞互相联通,能够有效的提高正极材料的电子电导与离子电导,穿插在其中的TiN纳米线,能够很好的起到吸附多硫的作用(图1b-e)。

 

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图2 (a)H2Ti3O7,TiN与3DNG/TiN正极材料的XRD图谱;(b)3DNG/TiN正极材料的热重测试曲线

从图2a中可以发现,经过在氨气中的热处理,无论是否有氧化石墨烯的存在,H2Ti3O7前驱体都能够完全转变为TiN,通过热重测试可以确定(图2b),在3DNG/TiN正极材料中,TiN纳米线的含量为31.5%wt。文章作者认为,该TiN的含量较为合理,在不明显增加正极非活性材料质量的前提下,能够有效的实现对多硫的化学吸附作用。

 

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图3 3DNG/TiN正极材料,三维石墨烯/TiO2(3DG/TiO2)与三维氮掺杂石墨烯(3DNG)正极的电化学性能测试。(a)3DNG/TiN正极材料的循环伏安测试;(b)三种正极材料的0.5C循环测试与(c)倍率性能测试;(d)不同倍率下3DNG/TiN正极材料的充放电曲线;(e)三种正极材料的1C循环测试

如图3a通过对3DNG/TiN正极材料进行循环伏安测试可以发现,在前四圈的循环中,曲线并无明显变化,表明3DNG/TiN正极材料具有良好的可逆性。对比3DNG/TiN正极材料,三维石墨烯/TiO2(3DG/TiO2)与三维氮掺杂石墨烯(3DNG)正极在0.5C倍率下的循环稳定性可以发现(硫含量面密度为4.8 mg cm-2),3DNG/TiN正极材料首次放电比容量高达1510 mAh g-1,经过100次循环后,容量依然保持在1267 mAh g-1,远超于其他两类正极材料,表明多硫能够被3DNG/TiN正极材料很好的吸附。同时,3DNG/TiN正极材料也具有最优的倍率性能,这归因于多孔氮掺杂石墨烯的高离子、电子电导率,以及TiN本身所固有的高电子电导率(图3c)。随后,对上述三种正极材料进行了1C倍率下的长循环测试,经过200次循环后,3DNG/TiN正极材料的比容量依然高达957 mAh g-1,高于3DG/TiO2的681 mAh g-1与3DNG的554 mAh g-1

 

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图4 (a)7.2 mg cm-2与(b)9.6 mg cm-2硫载量下的3DNG/TiN正极材料循环稳定性与库伦效率;(c)3DNG/TiN正极材料在不同硫含量下的不同圈数面容量发挥;(d)当前锂硫电池文献中正极材料的面容量与本文工作数据对比图

随后,本文作者又进一步提高了3DNG/TiN正极材料中硫的面载量进行循环测试。在面载量为7.2 mg cm-2时,3DNG/TiN正极材料首次放电面容量为9.94 mAh cm-2,经过60次循环后,其面容量依然保持在8.2 mAh cm-2。当进一步将3DNG/TiN正极材料的面载量提高为9.6 mg cm-2,其首次放电面容量为12 mAh cm-2,经过60次循环后的面容量保持在9.96 mAh cm-2,已经远超目前常见的锂离子电池的面容量发挥,在当前发表的各类正极材料中同样处于领先。

 

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图5 经过100次循环后的3DNG/TiN正极材料形貌与结构表征。(a)SEM照片;(b)TEM照片;(c)TEM元素分布图;(d,e)N-1s与Ti-2p的XPS图谱

为了进一步探究3DNG/TiN正极材料与硫/多硫间的相互作用,本文对经过100次循环后的极片进行了详细的表征分析。从图5a与b中可以看出,经过100次循环后的极片,无论是氮掺杂石墨烯还是TiN纳米线均为发生破碎。而通过TEM的元素分布测试图(图5c)中可以看出,在TiN纳米线的表面有强烈的硫元素信号,表明TiN能够很好的通过化学吸附将多硫固定在TiN纳米线的表面。通过循环后极片的XPS表征,进一步证实了TiN纳米线中,N元素与Ti元素均对多硫有吸附作用。

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图6 3DNG/TiN正极材料与多硫的吸附测试与DFT理论计算

通过将3DNG/TiN,3DG/TiO2与3DNG正极材料置于0.005 M浓度的Li2S6溶液中进行多硫吸附实验可以发现,经过一天,一周以及一个月后,3DNG/TiN正极材料对多硫的吸附作用均明显强于其他两类正极材料。利用DFT计算进一步分析TiN对多硫的化学吸附作用发现,在TiN的(200)晶面上,Ti与N均能对多硫产生明显的相互作用,其中S-Ti键长为0.236 nm,S-N键长为0.212 nm。进一步计算不同多硫化合物以及单质硫在TiN,NG以及TiO2表面的吸附能可以发现,TiN能够与多硫/单质硫之间具有最高的吸附能,从而进一步支持了上述电化学与谱学表征数据。

 

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【总结与展望】

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通过将氮掺杂石墨烯与TiN纳米线进行复合,本文成功的将锂硫电池正极硫的面载量提升至9.6 mg cm-2,在8.03 mA cm-2的电流密度下,该材料的放电容量依然可以高达 12.0 mAh cm-2,远优于锂离子电池当前的水平,同时,在目前的锂硫电池工作中也处于领先地位。其优异的电化学性能主要归功于以下几点:(1)氮掺杂石墨烯具有三维联通结构且孔道丰富,能够同时兼顾电子电导与离子电导,为提高硫的面载量提供动力学基础(电子传输与离子扩散);(2)TiN具有很强的化学吸附作用,能够有效地缓解多硫穿梭效应,为锂硫电池的循环稳定性提供支持;(3)TiN在电极材料中的含量合理,在保证不添加过多的非活性物质的同时,能够有效地引入足够的化学吸附活性位点。

 

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【文献信息】

武汉理工麦立强:氮掺杂石墨烯-TiN纳米线复合正极创造锂硫电池面密度的新高度!

A 3D Nitrogen-Doped Graphene/TiN Nanowires Composite as a Strong Polysulfide Anchor for Lithium–Sulfur Batteries with Enhanced Rate Performance and High Areal Capacity. (Advanced Materials., 2018, DOI: 10.1002/adma.201804089)

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201804089?af=R

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