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伍伦贡大学郭再萍AM:不可燃电解液超强兼容石墨实现2年长循环

伍伦贡大学郭再萍AM:不可燃电解液超强兼容石墨实现2年长循环
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研究背景

         钾离子电池(PIBs)在低成本和大规模的储能应用中具有很大潜力,而石墨是最有前途的阳极之一。然而,钾离子的大尺寸、高活性以及石墨的高催化表面,在很大程度上阻碍了其安全兼容电解质的发展。长循环寿命和高安全性是发展大规模储能中最关键的两个因素,然而,PIBs中的石墨阳极由于电解液的不断分解和不稳定的SEI保护,导致其循环稳定性较差,而电解液在决定电极材料的性能和调节SEI以消除界面副反应,确保长期循环性和高安全性方面起着至关重要的作用。
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成果简介

      来自澳大利亚伍伦贡大学的郭再萍教授(通讯作者)、毛建锋博士(共同通讯作者)和博士生刘赛琳(第一作者)报道了一种能与石墨高度兼容的不易燃、中等浓度的电解质,该电解液由阻燃溶剂磷酸三甲酯(TMP)和双(氟磺酰)亚胺钾(KFSI)组成,盐/溶剂的摩尔比为3:8。此电解液在石墨电极中显示出前所未有的稳定性,以当前0.2C的电流,能在24个月的循环中(超过2000次循环)中维持74%的容量保持率。电解液结构和表面分析表明,这种优异的循环稳定性是由于TMP分子与阳离子的近100%溶剂化和FSI衍生的富氟(F-rich)固体电解液界面(SEI)的形成,这有效地抑制了溶剂分子向石墨阳极的分解。此外,还证明了在高质量负载石墨电极上和在全电池中使用苝四羧基二酐(PTCDA)阴极时的优异性能,以及-50℃至50℃下的。本研究强调了电解质和界面的兼容性的重要性,并为设计安全实用的PIBs电解质SEI提供了新的机遇。
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图文导读

      TMP因为具有阻燃性能,宽液相温度范围(-46ºC – 197ºC),低的粘度(2.3mPa·s),和高介电常数(21.6)而在电解液中受到了广泛的关注,在这项研究里设计了一种不易燃的以TMP为基础的电解质,该电解质具有高兼容性和形成稳定富F的SEI的能力,以应对高安全性和长期使用寿命的PIBs的挑战。
      传统的EC:DEC基的电解质会遭受快速容量衰减和且循环寿命有限。在此优化过的不可燃电解质中循环过2年后的石墨仍能够保持,图1(b)所示的扫描电子显微镜(SEM)图像显示,KFSI/TMP电解液中的石墨电极即使经过2000次充放电循环后仍保持完整,SEI膜覆盖完好。x射线衍射(XRD)和选区电子衍射(SAED)分析(图1(b)的插图)也显示石墨结构仍然保持良好。KFSI/TMP电解液中石墨电极的微分容量(dQ/dV)和充放电曲线表现出与K+嵌层相同的还原峰(R1、R2、R3)和氧化峰(O1、O2、O3)

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图1石墨电极在三种不同电解液中的循环倍率性能对比,以及以往报道的不同电解液中碳电极的循环寿命对比
        该电解液在K|K对称电池的循环证明了起具具有最小的极化电位为0.12 V,相反,EC:DEC电解质的电压分布波动和大极化电位。在原位沉积观察实验中发现,EC:DEC电解液会更容易形成不均匀沉积,且KPF6的电解液中在沉积钾金属周围更容易产生气泡。低温测试表明3:8(KFSI:TMP)的电解液能够在-50℃至50摄氏度的温度变化范围内稳定工作。

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图2 (a)不同电解质的K|K循环曲线;(b) K金属在铜基底上沉积行为的原位光学观察;(c) K|K对称电池在-50℃~ 50℃温度范围内的循环性能。
      为了研究电解液和SEI对电池性能的影响,设计了一套交叉实验。在本设计中,先将石墨在3:8电解液中预循环,得到SEI包覆的石墨电极,然后在1:8 (KFSI:TMP)电解液中重新组装,重新测试。实验表明3:8 电解液中衍生的SEI具有积极的作用,尽管如此1:8 (KFSI:TMP)电解液中石墨的循环稳定性和CE(98.9%)仍然低于3:8 (KFSI:TMP)电解液中石墨的循环稳定性和CE(99.6%)。证明了SEI不是决定石墨循环稳定性的唯一因素。

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图3石墨电极在(a)不同浓度的KFSI/TMP电解液中的循环性能和(b) 在3:8 (KFSI:TMP)电解液中不同负载质量的循环性能; (c)石墨电极在0.2 C时在1:8和3:8 (KFSI:TMP)电解液中的循环性能,以及在3:8(KFSI:TMP)电解液中预循环后的石墨电极在1:8(KFSI:TMP)电解液中的循环性能;d)石墨|PTCDA全电池在3:8电解液中的循环性能;(e) 预循环过的石墨与未预循环过的石墨在1:8和3:8 (KFSI:TMP)电解液中的dQ/dV曲线。
    拉曼研究电解液的溶剂化结构与RDF以及MD理论计算互相印证表明,在低浓度和高浓度电解质中,溶剂化结构的不同不仅导致了电解质性能的不同,也导致了SEI形成机制的不同,比如,TMP全部位于K+的首层溶剂化壳层时,3:8的电解液中FSI更容易形成无机盐成分的SEI。

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图4(a)不同浓度电解质下TMP中P=O位移的拉曼光谱。(b)溶剂化比例,TMP与K+的溶剂化数,以及不同摩尔比下每个K+络合的TMP分子个数。(c) 不同摩尔比的电解液下的K+与O (O=P, TMP)的径向分布函数(RDF)。DFT-MD模拟1:8 (d)和3:8 (e) (KFSI:TMP)电解质的状态投影密度。在1:8 (KFSI:TMP)电解液((f)-(i)和3:8 (KFSI:TMP)电解液((f)-(ii))中石墨上的溶剂化结构和SEI形成的示意图;(f)-(iii)原理图显示了预循环后的F-rich 界面的石墨电极在1:8 (KFSI:TMP)电解质中的循环。
    图5表明在1:8电解液循环后的石墨表面存在较高比例的磷酸盐,表明SEI形成过程中存在严重的溶剂分解。相比之下,预先使用盐衍生SEI保护的预循环石墨在同样的1:8电解质中显示出更低的磷酸盐含量,表明TMP分解减少,且其KF含量相比未预循环的石墨表面的氟含量增加,这与理论预期结果一致。此结果进一步证实了FSI形成的F-rich SEI以及电解质本身的兼容性对抑制循环过程中电解质持续分解具有协同作用。

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图5 (a)石墨电极与预循环石墨电极在1:8和3:8电解液中循环后的XPS元素比例分析。(b)在1:8和3:8电解质循环后石墨表面的XPS拟合曲线。(c) 0.2 C电流密度下,石墨电极在3:8 (KFSI:TMP)电解液中循环1000次以上后的EDS图
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总结与展望

在本工作中,KFSI:TMP电解液除具有不易燃烧的优点外,摩尔比为3:8的KFSI:TMP电解液对石墨阳极具有高度的相容性。电解液一级溶剂化壳结构中TMP接近100%溶剂化,FSI衍生的富F SEI更加稳定,有效防止电解液分解,促进了可逆性F-rich的电解质层和电解液的溶剂化特性共同助力石墨电极的超长循环稳定性(超过24个月),这一特性在PIBs中从未报道过。此外,该电解液在高质量负载石墨电极和PTCDA阴极和石墨阳极满电池中的性能也验证了其实用性。此项项工作强调了电解质设计在同时考虑兼容性和SEI形成特性对电池循环的重要性。
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文献链接

Manipulating the solvation structure of non-flammable electrolyte and interface to enable unprecedented stability of graphite anode beyond two years for safe potassium-ion batteries
原文链接:https://doi.org/10.1002/adma.202006313
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