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氮化碳力挺的单原子将Suzuki反应推向新高度

什么工作在上线的第一时间登上苏黎世联邦理工学院官网头条?!
https://www.ethz.ch/en/news-and-events/eth-news/news/2018/06/efficient-eco-friendly-production-of-fine-chemicals.html氮化碳力挺的单原子将Suzuki反应推向新高度

原来是这篇“氮化碳负载的单原子钯高效催化Suzuki碳-碳偶联反应”

氮化碳力挺的单原子将Suzuki反应推向新高度

 

【讲故事】

清新电源的老朋友-苏黎世联邦理工学院陈祖鹏博士又双叒……有大动作,因此小编特(shun)地(lu)从德国赶往瑞士为大家从前方带来了采访内容。

清新电源编辑小吴 vs. 第一作者陈祖鹏博士

小吴:首先恭喜祖鹏师兄又一力作发表!你我当年相约光催化,这次却在催化Suzuki碳-碳偶联反应给了我们惊喜,讲讲灵感的来源吧!

陈祖鹏博士: 谢谢!现在催化都已经不分家了,我们也可以进行光催化Suzuki偶联反应的,只要你想。做这个反应其实来源与团队成员的讨论,然后认为带一点电荷的单原子可能在这个反应上有不错的催化性能,而且氮化碳载体还可以起到配体作用,然后就开展了。

小吴:在课题开展过程中有没有遇到什么难题?

陈祖鹏博士:与目前大部分单原子催化剂面临的问题类似,目前仍然只能负载较低的金属量。而毕竟在真正的催化工程中,单位催化剂的活性也很重要,所以仍然需要找到合适的方法提高单原子金属的含量。

小吴:单原子催化作为目前研究的热门领域,师哥有没有什么经验给大家分享一下?

陈祖鹏博士:单原子催化成为目前热门领域,最主要是其有着非常美好的愿景。毕竟若真能够最后实现金属原子的100%利用率,同时不影响其活性,再加上均一的活性位点带来的高选择性,还是非常有吸引力的。

小吴:相比于工业级的均相催化剂,有何特别明显的优点?

陈祖鹏博士:虽然不得不承认工业级的均相催化剂有着非常好的活性,不然也不会还在大量使用。但是这些可溶性金属络合物,不管如果最后都涉及到产物分离提纯以及催化剂的回收再利用问题。而这里涉及到材料,优点在于,不仅可以减少化工合成过程的费用,同时可以降低贵金属使用量和废物的产生,而且可以稳定的持续进行连续反应。

车马虽快,书信也近,但时间有限… …

此处省略一万字,关注清新电源(ID:sztspi),可能有后续报道。

小吴:再一次代表清新电源对师哥表示祝贺,期待你更多更好的工作发表。

陈祖鹏博士:低调… …

【划重点】

1. 构建了石墨相氮化碳负载的钯单原子催化剂,可以实现连续有效地进行Suzuki碳-碳偶联反应

2. 相比于当前广泛使用的均相络合物和异相钯催化剂,氮化碳负载的钯单原子催化剂呈现出更高的催化活性及优越的稳定性

【说正题】

贵金属钯催化的交叉偶联反应是精细化学合成的核心技术,目前大量使用的主要是可溶性金属络合物,尽管这些催化剂在产品纯化和可重复使用性方面存在巨大的挑战。为了改变这一技术难题,科学家们做了大量的尝试。比如试图将这些均相催化剂固定在不溶性载体上,但材料的稳定性往往不理想,金属会在反应过程中的流失或团聚从而导致性能逐渐恶化。而负载型钯纳米颗粒则常受限于温和反应条件下较低的催化活性。

有鉴于此,瑞士苏黎世联邦理工学院Javier Pérez-Ramírez课题组近日在Nature Nanotechnology发表了题为“A heterogeneous single-atom palladium catalyst surpassing homogeneous systems for Suzuki coupling”的研究论文,报道了氮化碳纳米片负载的钯单原子非均相催化剂在碳-碳偶联反应的最新研究成果。

与目前大量使用的钯有机金属络合物和负载型钯催化剂结构相比,氮化碳材料可以被看作是一种延申的配体并与分散的钯原子配位,从而模拟了均相钯催化剂的配位环境。AC-STEM,EXAFs以及XPS结果显示,Pd原子的氮化碳纳米片载体上显现出高度分散的原子状态。而且在反应后,Pd原子没有发生团聚仍然保持良好的原子分散状态,证实了该催化剂的稳定性。

氮化碳力挺的单原子将Suzuki反应推向新高度

图1. 不同催化剂的结构比较。

氮化碳力挺的单原子将Suzuki反应推向新高度

图2. 钯单原子催化使用前后的结构表征。

在溴化苯和苯硼酸哪醇酯的偶联反应中,氮化碳纳米片负载的钯单原子催化剂被证实了可以有效结合均相和异相催化剂的优点,从而呈现出更高的反应活性和选择性。同时与传统均相催化剂相比,合成的钯单原子催化剂表现出强大的连续在线稳定性。该氮化碳纳米片负载的钯单原子催化剂进一步被证实了其可以高效地制备多种产物。

氮化碳力挺的单原子将Suzuki反应推向新高度

图3. 溴化苯和苯硼酸哪醇酯的偶联反应的催化性能评估。

氮化碳力挺的单原子将Suzuki反应推向新高度

图4. 单原子催化剂与均相催化剂在碳-碳偶联反应的催化性能比较。

通过理论计算,模拟了具体的反应路径。氮化碳材料被证实不仅起到能够稳定钯单原子的作用,同时能够参与到反应过程中。其可变的配位环境对于整个催化过程起着非常钟要的左右。与均相钯催化剂类似,金属转移是整个反应过程的速率决定步骤。

氮化碳力挺的单原子将Suzuki反应推向新高度

图5. 不同催化剂的Suzuki偶联反应路径。

总之,该工作发现氮化碳纳米片负载的钯单原子催化剂可以高效且稳定地催化Suzuki碳-碳偶联反应,证实了单原子非均相催化剂在化学工程领域的巨大潜力。

引用地址

Zupeng Chen, Evgeniya Vorobyeva, Sharon Mitchell, Edvin Fako, Manuel A. Ortuño, Núria López, Sean M. Collins, Paul A. Midgley, Sylvia Richard, Gianvito Vilé and Javier Pérez-Ramírez , A heterogeneous single-atom palladium catalyst surpassing homogeneous systems for Suzuki coupling, Nature Nanotech, 2018, DOI : 10.1038/s41565-018-0167-2

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 苏黎世联邦理工学院陈祖鹏

编辑 | 吴禹翰

主编 | 张哲旭


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