夏宝玉Angew: 多孔PtCuCo合金与载体协同促进ORR性能

夏宝玉Angew: 多孔PtCuCo合金与载体协同促进ORR性能

夏宝玉Angew: 多孔PtCuCo合金与载体协同促进ORR性能

研究背景

01

燃料电池作为一种环保、高效的能量转换技术受到了广泛的关注。然而,缓慢的阴极氧还原反应 (ORR) 需要大量Pt基催化剂,其储量稀少和价格高昂,是燃料电池商业化的巨大障碍。在此之前,大量的研究集中于将Pt与过渡金属 (Ni, Co, Cu等) 合金化,以调节Pt的电子结构,降低Pt的消耗。研究结果表明,这些Pt合金(如PtNi, PtCo, PtCu)通过应变和电子效应显著提高了活性。然而,由于催化剂和载体的腐蚀和团聚行为,它们仍然会出现严重的性能衰退和快速失效,这与恶劣环境下Pt合金和碳载体的结构和成分密切相关。

近年来,含有过渡金属-氮-碳 (M-N-C) 基团且富含缺陷的纳米碳材料具有丰富的催化位点和较高的石墨化程度,这对ORR过程中的电荷转移有一定的促进作用。此外,研究人员还开发了改性碳激活催化剂-载体之间的强相互作用来稳定ORR电催化剂。更重要的是,这些过渡金属原子具有比Pt更低的还原电位,并在构建低配位Pt位点和多维催化剂体系结构中发挥重要作用。此外,Co物种的引入不仅可以优化Pt合金的应变和电子性能,还可以通过Co-N-C活性位点为ORR提供额外的活性和协同反应。因此,通过多组分集成和合金-碳相互作用开发稳健的铂合金催化剂,对于提高ORR电催化剂的效率和使用寿命具有重要意义。

成果介绍

02

鉴于此,华中科技大学夏宝玉团队报道了一种多孔的三元PtCuCo合金,该合金负载在含有Co-N-C位点的缺陷石墨碳上,用于氢-空气燃料电池中,能高效催化ORR。所制备的PtCuCo@Co-N-C催化剂在0.9 V (vs. RHE) 的质量活性为1.14 A mg Pt -1。在0.6 V电压下,该催化剂还能提供1.45 A cm-2 的电流密度和960 mW cm-2 的氢-空气燃料电池峰值功率密度。先进的表征和计算表明,富铂合金与缺陷石墨碳的复合,实现了多个活性位点的协同合作,增强了PtCuCo@Co-N-C复合催化剂的结构稳定性,共同促进了ORR性能的提高。这一研究成果为利用集成结构设计先进的铂合金电催化剂以提高燃料电池的ORR性能提供了有价值的见解。相关工作以 Boosting Oxygen Reduction via Integrated Construction and Synergistic Catalysis of Porous Platinum Alloy and Defective Graphitic Carbon》为题发表在 Angew. Chem. Int. Ed.期刊上。 

图文介绍

03

夏宝玉Angew: 多孔PtCuCo合金与载体协同促进ORR性能

图1 多孔PtCuCo@Co-N-C杂化催化剂的制备示意图。

多孔PtCuCo@Co-N-C催化剂的制备方案如图1所示:首先,将制备好的PtCu纳米晶体混合到含钴离子和咪唑的溶液中,形成PtCu@ZIF-67;再经过简单的退火处理,生成的PtCu@ZIF-67,酸洗去除不稳定的金属后,得到最终的PtCuCo@Co-N-C杂化物。

夏宝玉Angew: 多孔PtCuCo合金与载体协同促进ORR性能

图2 (a) SEM,(b) TEM,(c) HAADF-STEM,(d) HRTEM,(e) ACTEM,插图为FFT图,(f) ACSTEM图像,(g) EDS线扫描,(h) EDS谱图,(i) PtCuCo@Co-N-C催化剂的EDS图谱。

图2a中的SEM图像显示了典型的碳包覆纳米颗粒结构,TEM进一步证实了这一点 (图2b)。HAADF-STEM图像显示了PtCuCo颗粒中均匀分布的孔隙 (图2c)。此外, HRTEM表明,气孔丰富的PtCuCo合金颗粒被包裹在碳层中 (图2d)。原子尺度的TEM图像和相应的FFT模式显示了完美的结晶度,其晶格间距 (0.22 nm)与PtCuCo合金的 (111)面非常匹配 (图2e)。同时,AC-STEM图像可以看到晶格间距为0.34 nm的石墨碳,这有助于提高导电性和耐腐蚀性 (图2f)。此外,EDS线扫描显示PtCuCo合金具有富Pt结构 (图2g),这增强了催化界面的耐腐蚀性。通过ICP-OES分析,Pt/Cu/Co的原子比为75.4/17.8/6.8,趋向于更稳定的Pt3M (M = Cu/Co) 合金形态 (图2h)。在多孔的PtCuCo@Co-NC复合材料中,Pt、Cu、Co、N、C元素分布均匀,Pt物种集中,碳物种广泛,进一步证实了富Pt合金和改性碳层的一体化构建 (图2i)。

夏宝玉Angew: 多孔PtCuCo合金与载体协同促进ORR性能

图3 (a) PtCuCo@Co-N-C的XRD谱图; (b) N 1s谱图; (c) Pt 4f XPS谱图; (d) XANES, (e) EXAFS光谱的傅里叶变换和 (f) Pt L3-edge的WT图;(g) XANES,(h) EXAFS光谱的傅里叶变换和 (i) Co K-edge的WT分析。

采用XRD分析了晶体结构,其中PtCuCo@Co-NC在40.6°的峰处比Pt/C (39.8°) 正位移0.8°,表明由于更小的Co/Cu原子的掺入引起Pt晶格收缩 (图3a)。N 1s谱由吡啶-N (398.5 eV)、Co-Nx (400.0 eV)、吡咯-N (401.3 eV) 和石墨-N (405.4 eV) 四个拟合峰组成。碳基体中的N组分对于优化电子组成、构建Co-Nx配位、强化催化活性位点都是必不可少的,这将增强其抗氧化性,并为ORR贡献额外的活性位点 (图3b)。此外,Pt 4f信号被拟合为两对Pt(0) 和Pt(II) 峰,归因于金属和氧化的Pt (图3c)。采用XANES和EXAFS分析进一步研究了PtCuCo@Co-N-C中Pt和Co的电子结构和配位环境。在Pt L3-edge的XANES光谱中,PtCuCo@Co N-C的白线峰 (~ 11567 eV) 的强度与Pt箔相似,但与PtO2有明显差异,说明Pt的价态接近0,与XPS结果一致 (图3d)。PtCuCo@Co-N-C的EXAFS光谱R空间的FT曲线如图3e所示,由Pt-Pt键和Pt-Cu键组合表示。值得注意的是,PtCuCo@Co-N-C在~2.5 Å处的主导峰比Pt箔 (~2.6 Å) 的键长短,这与XRD分析中合金与杂原子的相互作用相吻合。EXAFS小波变换 (WT) 图仅显示k空间~9.0 Å-1处的最大强度为Pt-Pt/Pt-Cu (图3f),进一步证实PtCuCo@Co-NC的Pt物种主要集中在金属态和合金态。与Co箔和CoO相比,PtCuCo@Co-N-C的Co K-edge XANES信号进一步证实了其配位化学环境 (图3g)。PtCuCo@Co-N-C在Co箔和CoO之间记录了白线峰(~7726 eV)的强度,该峰更接近CoO的价态。PtCuCo@Co-N-C的EXAFS信号在R空间中占据两个特征峰 (~1.5和~2.3 Å),这两个特征峰被赋给Co-N和Co-Co的协调。其中Co-N配位占有重要的作用,说明Co组分主要由金属态和Co-N-C构型组成 (图3h)。与Co箔和CoO的WT图相比,PtCuCo@Co-N-C (~7.0 Å-1) 中显示的多核中心进一步说明了Co-Co和Co-N的配位 (图3i)。通过XAS测定,Pt物种集中在Pt合金上,Co物种除了金属态还以孤立态负载在修饰纳米碳中。

夏宝玉Angew: 多孔PtCuCo合金与载体协同促进ORR性能

图4 (a) LSV曲线和相应的电子转移数,(b) Tafel曲线,(c) Pt/C、PtCu、Co-N-C和PtCuCo@Co-N-C在0.9 V的半波电位和质量活度;(d) CV曲线,(e) LSV曲线,(f) PtCuCo@Co-N-C在50000圈循环前后的其他活性变化;(g) Pt/C在10000圈循环前后的LSV曲线;(h) 以Pt/C和PtCuCo@Co-N-C为阴极催化剂的氢-空气燃料电池的充放电曲线;(i) 氢-空气燃料电池在0.6 V电压下的稳定性测试。

如图4a所示,PtCuCo@Co-N-C在-0.1 mA cm-2 处表现出更正的起始电位(1.05 V)。其相应的半波电位 (E1/2) 是0.95 V,比相同条件下Pt/C (0.87 V), Co-N-C (0.76 V), PtCu (0.91 V)的半波电位更正。与此同时,由旋转环盘电极 (RRDE) 得到的电子转移数是4电子转移过程,这表明PtCuCo@Co-N-C完全把O2转化为水,H2O2产率明显低于Co-N-C催化剂。与Pt/C (68 mV dec-1)、Co-N-C (99 mV dec-1) 和PtCu (67 mV dec-1) 相比,PtCuCo@Co-N-C记录的最小Tafel斜率为54 mV dec-1,验证了其改进的ORR动力学 (图4b)。更重要的是, PtCuCo@Co-N-C的质量活度为1.14 mg Pt-1,分别是Pt / C (0.12 mg Pt-1)和PtCu mg Pt-1 (0.43 mg Pt-1) 的9.5和2.7倍 (图4c)。PtCuCo@Co-N-C在加速老化测试中进行了50,000圈CV循环。随着循环次数的增加,PtCuCo@Co-N-C的析氢面积逐渐减小,然后保持稳定 (图4d)。此外,半波电位的初始正移和随后的轻微负移表明活性位点在CV循环中逐渐增加,然后活性逐渐稳定 (图4e)。在前10000圈循环中,PtCuCo@Co-N-C逐渐被激活,直到反应通道完全打开,内部催化界面完全暴露,导致半波电位正移17 mV。然而,在长循环中,性能的退化是不可避免的,经过4万圈循环后,半波电势仅退化19 mV。在5万圈循环中,质量活性、动力电流和半波电位也有类似的先增加后逐渐减少的趋势(图4f)。相对于商业Pt/C发生了46%的活度衰减 (图4g),PtCuCo@Co-N-C的质量活度经过50,000圈循环后相对于初始值的变化可以忽略不计,说明改性碳层的保护显著改善了Pt合金的耐蚀性和性能衰减。其中,缓解金属溶解并保持固有活性的富铂合金结构和具有良好抗氧化性并加速电子转移的高石墨化纳米碳共同避免了PtCuCo@Co-N-C杂化物的结构坍塌和活性衰减。此外,碳涂层可以有效保持PtCuCo合金的结构稳定性,进一步稳定其催化性能。

夏宝玉Angew: 多孔PtCuCo合金与载体协同促进ORR性能

图5 (a) PtCuCo@Co-N-C的ORR反应机理;(b, c) PtCuCo(111) 和Co-N-C位点的自由能变化及催化剂协同机制。

PtCuCo@Co-N-C的突出催化活性归因于多孔结构带来活性位点的高利用率,以及Pt合金与Co-N-C位点的协同ORR催化作用 (图5a)。在0 V时计算得到的最大自由能变化分别为 -0.38 eV和 -0.54 eV,在1.11 V时计算得到的ORR平衡势分别为0.73 eV和0.57 eV,表明PtCuCo(111) 在ORR催化中更活跃。根据自由能计算,与Co-N-C位点相比,PtCuCo(111) 表面表现出更低的活化能和更优的ORR催化效率,表明PtCuCo界面更倾向于四电子反应路径。此外,根据RRDE评价中已证实的痕量H2O2产物(图5b,c),也考虑了双电子H2O2途径。在PtCuCo和Co-N-C的相互协助下,共同完成了一个四电子转移路径,实现了超越PtCuCo和Co-N-C在单个位点上的直接四电子路径的多位点协同ORR催化。PtCuCo位点快速还原Co-N-C产生的H2O2,可有效缓解自由基对碳组分和质子膜的损伤。结果表明,PtCuCo和Co-N4具有较高的d带,导致对O2的最佳吸附,*OOH态的自由能较低,从而导致 * + O2 + H+ + e– → *OOH步骤的能量势垒较低。此外,与Co-N4相比,PtCuCo合金的活性金属原子在费米能级附近有丰富的态密度,表明其具有更大的电荷转移能力,这也意味着它们有可能发生协同作用,实现催化性能的提升。

总结

04

本文报道了用于高效ORR电催化的PtCuCo@Co-N-C催化剂。缺陷碳负载的富铂多孔合金增强了ORR活性、耐蚀性和结构稳定性。三元PtCuCo合金与石墨Co-N-C之间的协同现象提供了优化的反应路径和更强的相互作用。此外,多孔的PtCuCo合金和碳基体有助于氧的运输和活性位点暴露以提高ORR。在氢-空气燃料电池中,混合催化剂PtCuCo@Co-N-C的质量活性为1.14 A mgPt-1(0.9 V vs. RHE),峰值功率密度为960 mW cm-2,优于商用Pt/C催化剂(0.12 A mgPt-1和780 mW cm-2)。理论计算支持的实验结果表明,多孔Pt合金与Co-N-C的多组分效应和合金-碳相互作用是ORR电催化性能提高的原因。这项工作展示的集成结构和协同催化的概念将对未来设计稳定和高效的合金催化剂具有建设性。

文献信息

05

Boosting Oxygen Reduction via Integrated Construction and Synergistic Catalysis of Porous Platinum Alloy and Defective Graphitic CarbonAngew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202111426)

文献链接:

https://doi.org/10.1002/anie.202111426

夏宝玉Angew: 多孔PtCuCo合金与载体协同促进ORR性能
清新电源投稿通道(Scan)

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论