Adv. Mater.: 抑制富锂正极材料表面晶格释氧的新策略–尖晶石Li4Mn5O12纳米包覆

Adv. Mater.: 抑制富锂正极材料表面晶格释氧的新策略--尖晶石Li4Mn5O12纳米包覆

【背景介绍】

为了满足电动汽车以及更大规模的应用，提高能量密度一直是锂离子电池研究的终极课题。在此背景下，富锂层状氧化物因其具备250 mA h g^–¹以上的比容量，而被视为构建下一代高能量密度锂离子电池最有前景的正极材料之一。近期研究工作指出这一超高比容量不仅源自于常规过渡金属阳离子的氧化还原，也涉及阴离子氧可逆的参与电化学反应。阴离子氧化还原反应包括主要发生在体相的可逆部分（O²⁻→O₂^n–）和主要发生在表面的不可逆氧析出(O²⁻→O₂)。后者严重地恶化了富锂材料的电化学性能，这一恶化过程主要体现在材料结构本身以及外界电解液的分解两个方面。具体来说，富锂材料表面的氧从晶格位置逃逸引起了其晶体骨架的不稳定，过渡金属将从本身的过渡金属层迁移到相邻的锂层来平衡稳定性，因此也就产生了由层状相向类尖晶石相的局部相变，并且将逐渐向体相内部扩展，由于类尖晶石相中锂传输通道被占据，这种相转变将导致容量衰减、电压降以及动力学阻力等一系列不良后果。另一方面，逃逸而出的氧具有很高的反应活性，将会在电极/电解液的界面侵蚀电解液导致不稳定的SEI及相应的质子生成，其中的质子又会继续刻蚀材料加速这些不利反应的进行。考虑到晶格释氧以及相应的相转变、SEI形成均倾向于在界面处优先发生，包覆将能够有效缓解这些界面问题。

【成果简介】

近期中国科学院化学研究所郭玉国研究员课题组相关论文“Suppressing Surface Lattice Oxygen Release of Li-Rich Cathode Materials via Heterostructured Spinel Li₄Mn₅O₁₂ Coating”发表在期刊Advanced Materials上。研究人员成功利用尖晶石Li₄Mn₅O₁₂包覆结构来抑制富锂层状氧化物的表面晶格释氧，借助尖晶石结构的晶格稳定性有效减少因晶格释氧所损失的充电容量，并进一步遏制起始于表面的局部结构转变与电解液的分解。通过对氧化物前驱体进行KMnO₄控制氧化处理，首先在前驱体表面均匀地沉积MnO₂层，而后在将内层转变为富锂材料的锂化煅烧过程中，同步地将KMnO₄沉积的外延层转变为均匀连续的尖晶石包覆层。最终异质结构材料暴露表面完全被结构兼容的Li₄Mn₅O₁₂包覆，其充分保护了富锂内核从根源上延缓了由表面开始并向内部逐渐扩展类尖晶石相转变，使异质结构材料在保证高阴离子参与氧化还原活性的前提下，获得了300圈长循环过程中83.1%的容量保持率，电压衰减降低至525 mV，并且获得了良好的动力学性能。此外高活性氧逸出的减少也降低了碳酸酯类电解液副反应程度。通过对比原始材料与异质结构材料在充放电过程中的结构变化，构建了富锂材料充电态末端的晶格释氧与其储锂性能恶化之间的构效关系。这种独特尖晶石Li₄Mn₅O₁₂包覆策略不仅为富锂层状氧化物提供了一种简单有效的方法来构筑兼具结构兼容性、稳定性以及均匀性的包覆层，而且能够加深对于富锂材料晶格氧骨架不稳定性及性能恶化机制的理解，有望进一步推动高容量富锂正极材料的商业化应用进程。

【图文解析】

Adv. Mater.: 抑制富锂正极材料表面晶格释氧的新策略--尖晶石Li4Mn5O12纳米包覆图1 异质结构样品的(a) 截面形貌及(b) 相应的元素分布；(c) 原始样品及(d) 异质结构样品的XRD图样及Rietveld精修结果。

Adv. Mater.: 抑制富锂正极材料表面晶格释氧的新策略--尖晶石Li4Mn5O12纳米包覆图2 (a) 异质结构样品表面TEM图像，(b) 对应的内部区域及(c) 外部区域HRTEM图像；(d) Mn K边XAS谱图；(e) Mn L边soft-XAS谱图；(f) 原始样品和异质结构样品的Raman分峰谱图。

Adv. Mater.: 抑制富锂正极材料表面晶格释氧的新策略--尖晶石Li4Mn5O12纳米包覆图3 原始样品和异质结构样品的(a) 0.05C充放电曲线，(b) 倍率性能，(c) 室温0.2C循环性能及(d) 55 ºC 0.2C循环性能；(e) 脱锂态(4.7 V充电态)原始样品和异质结构样品的DSC谱图。