用于高性能可充电电池的可调控多孔碳球

【引言】

近年来，随着化石燃料的快速消耗，二氧化碳的大量排放导致严重的温室效应和环境问题，人们对于可再生能源的需求越来越大，寻求高效清洁的二次能源受到各国科研工作者的关注。可充电电池（锂离子电池，钠离子电池，锂硫，空气电池等）作为目前使用最广泛的储能技术，对于它的研究很大程度上决定一个国家在可再生能源领域的发展。碳材料因其价格低廉，高导电性和稳定性而在商用电池中发挥着重要的作用。此外，人们对碳材料的研究扩展到包括多孔碳，石墨烯及炭基材料与其它正极材料的复合（锂硫电池）。多孔碳材料因具备可调控多孔结构，较大的比表面积和与其它材料的相容性而成为最具有应用前景的电极材料之一。通过对碳材料的设计，可以得到拥有不同孔径（大孔，介孔，微孔）及多种孔径共存的碳球，这些碳球一般具有高比表面积，可调控多孔结构，优良的导电性和稳定性，功能可控性等优点。

【成果简介】

最近，悉尼科技大学清洁能源技术中心的汪国秀教授课题组在国际顶级期刊Journal of Materials Chemistry A（影响因子：8.867）上在线发表了题为“Tunable Porous Carbon Spheres for High-performance Rechargeable Batteries”的论文。本文在深入分析多孔碳球的制备，特点的基础上，系统梳理了多孔碳球在各类电池中的具体应用，总结分析了多孔碳球的孔径大小和分布，比表面积以及不同元素掺杂对材料性能的影响，并结合理论计算为多孔碳球作为电极材料和与其它材料复合的载体提供了理论支持，提出了“通过调节多孔结构，优化材料组分和界面化学对改善电池性能具有重要意义”的研究思路（图1）。

【全文解析】

图1 多孔碳球的设计及其在高性能电池中的应用

该综述首先根据semi-empirical Molecular Orbital（MO）法探讨了石墨类碳材料作为电池负极储存锂离子和钠离子的机理，系统分析和描述了碳材料作为传统电极材料的关键问题及挑战：因石墨类材料具有较低的理论容量（372 mAh/g）而难以得到更为广泛的应用，结果显示石墨间层距只有在特定的距离才最有利于锂离子的存储，当为0.77~0.83nm时最适宜锂离子的存储，低于0.7nm会产生更多的不可逆容量，而石墨的层间距只有0.34nm，大大限制了其储存锂离子的能力。同时，在充放电的过程中，石墨电极的表面结构会变得更加无序化，暴露的石墨表面与电解液反应不断产生SEI膜从而进一步降低了可逆容量。通过分析，拥有纳米孔径的多孔碳材料及存在合适层间距的硬碳等具备更为理想的储存锂（钠）离子的空间和界面，从而大大提高了储能的容量和库伦效率。这对于设计合理的电极材料具有非常重要的指导意义。

其次，本文对目前不同孔径碳球的制备和相关应用进行了如下梳理和总结：

在众多的电池技术中，锂硫电池因具有高达1675 mAh/g的理论容量被人们认为是未来最具前景的电池技术之一。然而因为多硫化物的溶解而造成的“穿梭效应”使得电池的循环寿命迅速降低。此外，还存在硫在充放电循环中的体积膨胀和Li2S的导电性低等问题。该综述分别总结了介孔，微孔及大孔结构对于锂硫电池性能提高的影响。有序介孔碳球因具有很大的比表面积将硫负载量提高到80 wt%以上，同时介孔结构可以很好的缓解硫的体积效应，为电解液和离子的传输提供通道以及将多硫化物限制在介孔孔结构中。这些优点使得介孔碳球在提高锂硫电池的性能上发挥这重要的作用。与介孔碳球相比，微孔碳球因其孔径尺寸较小（小于2nm）可以更为有效的诱捕S2-4分子，有效抑制S8和S42-的转化，从而大大提高了锂硫电池的循环性能。由于介孔碳球和微孔碳球的含碳量过高及填充密度过低限制了电池能量密度，大孔碳材料因具有较小的比表面积在锂硫电池实际应用中发挥着更为重要的作用。同时，通过模板法制备的空心介孔碳球可以将活性物质有效地限制在空心结构中，这种核壳结构有效抑制了活性物质的体积效应，同时为离子和电解液提供了快速传输的通道，从而大大提高了电池的循环和倍率性能。

在钠空气电池方面，汪国秀教授课题组的孙兵利用MnCO3作为硬模板，通过乙炔气相沉积制备了具有层状结构的可调控多孔碳球大大提高了钠空气电池容量和倍率性能。通过分析，这种大孔和小孔相结合的层状碳球结构更加有利于氧气和电解液的渗透。同时，相比于微孔和介孔碳球，碳球之间的大孔结构更不容易被放电产物堵塞，为Na2O2的生长提供了更多位点，从而大大提高了电池的循环寿命。该策略为今后电极材料的设计和研究提供了非常重要的指导意义。

该综述总结了近年来多孔碳球及多孔碳球作为载体与其它活性物质复合的研究。石墨作为传统负极材料存在容量低，库伦效率低等缺点，通过对层间距的控制，掺杂及电解液的合理使用可以有效提高其作为锂离子电池负极材料的容量和循环使用寿命。同时，对多孔碳球的形貌控制，孔径调节和界面化学的优化，使得多孔碳球作为优良的载体而大大提高了其在锂硫电池，锂空气电池等的应用。本文中提出的“调控多孔结构，优化材料组分和界面化学”的研究思路，将有助于该领域研究人员较为全面地了解碳基材料在电池应用中所面临的挑战，并加强大家对该领域材料的设计和优化的认识。

该论文受到了澳大利亚铁路制造合作中心及悉尼科技大学早期职业研究员项目的支持。

Huajun Tian, Tianyi Wang, Fan Zhang, ShuoqingZhao,Steven Wan, Fengrong He, Guoxiu Wang, Tunable Porous Carbon Spheresfor High-performance Rechargeable Batteries, J. Mater. Chem. A, 2018. DOI: 10.1039/C8TA02353K.

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