新南威尔士大学EES：“海”之变：锰掺杂的镍/氧化镍电催化剂用于海水中制氢

文章亮点：

使用由光伏驱动的电解水系统具有将间歇和分散的太阳能以氢能（H2）形式存储的能力。 H2是一种清洁且高能量密度的能量载体，易于储存和运送。然而，这种系统的大规模部署需要开发用于析氢反应（HER）的经济且高效的催化剂。理想情况下，这种低成本催化剂的性能需要达到甚至超过昂贵的铂（Pt）基材料。此外，由于相对较慢的反应动力学，在中性（或接近中性）的电解质以及海水里制氢是对材料研发的巨大挑战，然而从实用角度来看，这些温和的电解质要比强碱和强酸溶液更为理想。在这项工作中，通过一种简单的合成方法，一种新型的锰掺杂镍氧化物/镍异质结构阵列被制备在镍泡沫的表面。这个异质结构具有清晰的氧化镍/镍界面，并且在中性电解质以及天然海水中展现出了超越铂基材料的高活性。

图形摘要：通过简便且可扩大化的合成方法制备的高活性锰掺杂镍/镍氧化物异质结构催化剂在中性电解液中展现了超越铂基材料的制氢能力。

【引言】

过去几十年光伏（PV）电池的迅速发展使得转换效率大幅提高及制造成本显著降低。这些进步使得光伏电池无疑成为目前利用太阳能最有前景的技术。由此，存储由光伏电池所产生的多余电力对于克服太阳能的固有间歇性问题尤为重要。解决这个问题的一个有效的策略是使用由光伏电池供电的电解水系统。这意味着可以利用太阳能来生产氢气，氢气可以被轻易存储并用于氢氧燃料电池以驱动氢能源汽车，或者根据需求为家庭提供电能。理论上，这种系统看起来非常可行，因为PV电池和氢气发生器都已实现了商业化。但实际上，除非氢气发生器的高成本能够得到控制，否则大规模应用还将是不切实际的。

氢气发生器中的关键组成部分是电解池的催化剂。传统的催化剂通常都受限于铱，钌和铂昂贵的成本。因此，开发一种兼顾低成本和高活性的新型材料是非常有意义的。近来，基于镍和铁的氧析出反应（OER）催化剂的发展取得了重大的突破，据报道该催化剂相对于铱和钌具有更加优异的催化性能。因此，一种具有与铂基材料活性相近（或更高）的廉价析氢反应催化剂将使得经济且高效的氢气发生器的大规模生产在不久的将来成为可能。

对于商用氢气发生器中的HER催化剂，以下标准需要得到满足。催化剂应该（i）具有与铂基相比相近或更高的催化活性，这对于减少电能转化氢能过程中的能量损失至关重要；（ii）由储量丰富的元素组成以降低成本；（iii）能够在不使用粘合剂的情况下牢固地附着在电极上，从而减小接触电阻，同时避免催化剂在剧烈的反应条件下剥离；（iv）具有良好的物理和电化学稳定性，能够长时间的在HER（>3000小时）中使用。目前，非贵重金属HER催化剂受到广泛关注，从过渡金属、金属合金、氮化物、碳化物、氧化物，到无金属碳纳米材料都得到了制备，众多策略，包括金属/碳组合、缺陷工程、电子结构优化和缩小到原子尺度催化剂，被用来进一步提高催化性能。令人遗憾的是，迄今为止，能够满足上述条件的催化剂寥寥无几，故探索仍在持续。

【成果简介】

近日，新南威尔士大学化工学院卢迅宇博士，潘剑博士，Emma Lovell博士，陈子豪博士，吴永豪博士和Rose Amal教授 (通讯作者)等相关论文“A sea-change:Manganese doped nickel/nickel oxide electrocatalysts for hydrogen generationfrom seawater”发表在能源顶级期刊Energy & Environmental Science。第一作者为卢迅宇博士。研究人员报道了一种新颖且成本低廉的HER电极，可通过简单的合成方法制备而成。此种HER电极通过在泡沫镍（Ni-F）上热解锰基金属有机骨架（Mn-MOF）而获得。在制备过程中，镍泡沫不仅作为催化剂生长的基底，而且还提供与Mn-MOF相互作用的镍元素，从而使得锰掺杂的镍/氧化镍异质结构（Mn-NiO-Ni/Ni-F）有序地原位生长在泡沫镍上。所获得的电极可以直接用于HER而无需进一步处理，并且在中性电解质和天然海水中表现出极高的活性，甚至优于铂基准材料。在自主设计的电解装置中，当使用Mn-NiO-Ni/Ni-F作为阴极，以及第一作者之前在Nature Communications（doi: 10.1038/ncomms7616）上报道的NiFe/NiF催化剂作为阳极时，在1.8 V的施加电压下，该装置可以达到0.2 A的高电流（66.7mA/cm^2的对应电流密度）。

【图文解析】

图1. 制备后的MnO-NiO-Ni/Ni-F的显微照片。（a-c）MnO-NiO-Ni/Ni-F电极不同放大倍数下的SEM图片。（d）从电极上刮下的MnO-NiO-Ni复合材料的STEM图片。（e）（d）图所对应的HAADF图片。（f）MnO-NiO-Ni复合材料的高倍率STEM图像。（g-i）相对应MnO-NiO-Ni复合材料的元素分布。（j）MnO-NiO-Ni复合材料中单个NiO-Ni异质结构的STEM 图片。（k）和（l）图j中扩大区域的STEM图像。

图2. 所制电极的谱图测量。（a）MnO-NiO-Ni/Ni-F电极刮下的复合材料粉末的XRD图谱。（b）MnO-NiO-Ni/ Ni-电极的XPS图谱。（c-d）MnO-NiO-Ni / Ni-F电极的高分辨Ni 2p和Mn 2p XPS图谱。

图3. MnONiO-Ni/Ni-F电极在1 M PBS中HER的电化学，物理和化学表征。（a）MnO-NiO-Ni/Ni-F电极在恒电位-0.17V下1M PB溶液中的电流时间曲线。（b）-0.17V电位下运行100小时后的MnO-NiO- Ni/Ni-F电极上刮下的复合材料的STEM图片和（c）其相应的元素分布。（d）在-0.17V的施加电位下100小时之后的MnO-NiO-Ni/Ni-F电极的XPS测量光谱和（e）高分辨率XPS Ni 2p光谱。

图4. Mn-NiO-Ni/Ni-F在1M PBs溶液（pH = 7）中的HER催化性能。（a）在1mV/s扫速下1M PB溶液中用Mn-NiO-Ni/Ni-F，Pt/C/Ni-F和Ni-F电极的HER极化曲线。（b）Mn-NiO-Ni复合材料悬浊液滴涂到旋转环盘电极测量的H2析出检测。在阴极极化扫描过程中产生的H2在0.33V的恒定电位下在Pt环上被氧化。（c）Mn-NiO-Ni/Ni-F电极1M PB溶液中多电位电流时间曲线。电位始于-0.02V，每1000 s减少10 mV止于-0.08 V。（d）从图a得出的Mn-NiO-Ni/Ni-F，Pt/C/Ni-F和Ni-F电极的塔菲尔极化曲线。（e）在1M PB溶液中恒定电位-0.08V下Mn-NiO-Ni/Ni-F电极的时间电流曲线。所有电流密度均基于几何表面积获得。（f）通过气相色谱测得的在1M PB溶液中HER产生的H2量（红点）。基于在相同一反应期间由总电荷消耗计算得到氢气产量的理论值（红线）。

图5. 天然海水中Mn-NiO-Ni/Ni-F的HER催化性能。（a）在1mV/s扫速下海水中的Mn-NiO-Ni/Ni-F，Pt/C/NiF和Ni-F电极获得的HER极化曲线。（b）在恒电位-0.14V下海水中的Mn-NiO-Ni/Ni-F电极的第一个计时电流曲线。（c）通过气相色谱测得的在海水中HER产生的H2量（红点）。假设100％电转氢转化率，基于在相同一反应期间由总电荷消耗计算得到氢气产量的理论值（红线）。（d）在恒电位-0.14V下在海水中MnNiO-Ni/Ni-Fe电极的第二和第三计时电流曲线。每次测量之间的间隔为24小时。（e）Mn-NiONi/Ni-F电极在海水中反应后（蓝线）和在稀酸性溶液中清洗后（红线）的XPS图谱。（f）酸清洁后的Mn-NiONi/Ni-F电极在恒电位-0.14V下海水中的时间电流曲线。所有电流密度均基于几何表面积获得。

【总结与展望】

研究人员通过在惰性环境中热解Mn-MOF/Ni-F前驱体，成功合成了Mn掺杂的NiO/Ni异质结构电极。所制备的材料在中性电解质和天然海水中，表现出优于Pt基催化剂的析氢活性。使用Mn-NiO-Ni/Ni-F电极作为阴极来构建自主设计的电解水装置，可以很容易地与市售的太阳能电池板相结合，从而在阳光照射下将太阳能直接转换成氢燃料。

图 6. 太阳能电池板驱动的电解水装置的照片。

Xunyu Lu, Jian Pan, Emma Lovell, Tze Hao Tan, Yun Hau Ng, Rose Amal, A sea-change:Manganese doped nickel/nickel oxide electrocatalysts for hydrogen generationfrom seawater, Energy Environ. Sci., 2018, DOI:10.1039/C8EE00976G