导电MOFs纳米片——一种能够在可见光下高效、高选择性光催化还原CO2的助催化剂

光催化还原CO2是模拟植物光合作用，光催化剂在光激发产生具有强氧化还原能力的光生电子空穴对，将CO2转化为高附加值的化学原料。该方法被认为是解决能源危机、缓解大气中二氧化碳排放、维护生态环境可持续发展最具前景的手段之一。然而绝大多数传统的无机半导体材料存在着带隙较宽、比表面积小等缺点，导致光催化反应只能在紫外光激发下经行，无法有效利用太阳光的可见光波段。与此同时，由于CO2是一种直线型非极性气体，将其活化需要很高的势垒且还原过程中会存在众多副反应，因此如何实现在可见光激发下，高效高选择性的转化CO2成为了该领域中热门课题。金属有机框架（MOFs）材料是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。这类材料具有超高的比表面积、可调的孔隙结构以及丰富的不饱和金属位点等优点，故常被用于气体吸附与分离、传感、催化等应用。

最近，苏州大学能源学院彭扬、邓昭教授课题组成功合成了二维导电MOFs材料—Ni3(HITP)2纳米片，将其引入到以联吡啶钌为光敏剂的复合光催化体系中进行光催化还原CO2时，CO的产率能够达到3.45×104μmol·g-1·h-1，且选择性高达97％，展现出了优异的催化性能。该催化剂在循环使用了6次后催化性能依然能保持不变，表明该MOFs材料具有非常好的稳定性。作者通过各类结构与光谱表征分析认为，Ni3(HITP)2的二维片层结构、高导电性及丰富Ni-N4活性位点协同促进了光催化CO2的高效、高选择性还原。该文章发表在国际环境催化期刊Applied Catalysis B: Environmental上（影响因子：11.698）。

图1. 二维导电MOFs Ni3(HITP)2的合成示意图

研究人员以自己合成的配体（HITP）为原料，通过官能团中的N元素与Ni离子进行配位结合，最终得到具有片层结构形貌的导电MOFs材料—Ni3(HITP)2纳米片。该MOFs不仅具有特定的晶体结构，而且在拉曼谱图中也表现出了与石墨烯类似的D峰和G峰。经SEM、TEM以及AFM等表征手段表明Ni3(HITP)2纳米片的厚度仅有4.2 ± 0.3 nm。经测定该MOFs的电导率可达5000S·m-1，几乎能与石墨烯相媲美。如此优异的导电性能非常有利于光催化反应过程中光生电子的传输，提高光催化反应的性能。

图2.  Ni3(HITP)2的结构示意图及XRD、拉曼表征

图3.  Ni3(HITP)2形貌表征

研究人员将Ni3(HITP)2引入到了以联吡啶钌为光敏剂、三乙醇胺为牺牲剂、乙腈与水为溶剂的复合型光催化体系中进行光催化还原CO2反应。在以420nm的LED灯照射下，3小时内能够产生约207μmol CO和7.49μmol H2，其中CO的产率为3.45×104μmol/g/h，而选择性达到了97％。在目前所报道的MOFs类催化剂中，能兼有如此优异的催化性能和选择性是极为罕见的。随后研究人员考察了催化剂的稳定性，在循环6次光催化反应之后，该MOFs依然能保持原有的活性，结合相应的表征，发现该MOFs结构不会在光催化过程中被破坏，体现出了Ni3(HITP)2很好的稳定性。

图4.  Ni3(HITP)2在联吡啶钌光敏体系中的光催化还原CO2活性及循环性能测试

最后，作者通过光致发光光谱（PL）、紫外光电子能谱（UPS）、同位素13 CO2以及一系列的对比实验和表征来进一步研究其光催化机理，合理推测其作为助催化剂所表现出的优异催性能的原因：（1）Ni3(HITP)2具有类似于金属特性的能带结构，其优良的导电性能能够促进光生电子向活性位的快速转移，提高光催化性能；（2）Ni3(HITP)2巨大的比表面积及二维纳米片结构能够使溶解的CO2分子更有效、快速的与Ni-N4催化位点进行作用，从而提高了反应的动力学；（3）Ni3(HITP)2结构中Ni-N4催化位点对CO2还原至CO具有优异的催化选择性，能够有效抑制副产物的产生。

图5. 联吡啶钌敏化体系中加入不同 Ni3(HITP)2的光致发光谱以及 Ni3(HITP)2的紫外光电子能谱

图6.  Ni3(HITP)2的光催化还原CO2的反应机理图

Wei Zhu, Chufeng Zhang, Qin Li, Likun Xiong, Rongxiang Chen,󠇟Xiaobing Wan, Zhen Wang, Wei Chen, Zhao Deng, Yang Peng，Selective reduction of CO2by conductive MOF nanosheets as an efficient co-catalyst under visible lightillumination. Appl. Catal. B: Environ.,2018, DOI:10.1016/j.apcatb.2018.07.024.