上海工程技术大学及伦敦大学学院AFM：枝状分级结构硫钴镍纳米阵列碱性电池

【引言】

随着对可再生能源和可持续能源资源需求的不断增长，电能储存技术对于环保汽车和便携式设备正变得越来越重要。超级电容器（SCs）和锂离子电池（LIBs）处于储能系统的前沿并得到广泛研究。超级电容器已经引起了人们广泛的兴趣和应用，因为它们可以提供极好的功率密度和较长的循环寿命。但是，由于电解质和活性材料之间的表面电化学储存机制，超级电容器的能量密度相对较低。另一方面，LIBs可以提供更高的能量密度，但由于其相对较低的功率密度而存在问题。在某些情况下，与超级电容器相比，能量存储设备需要表现出相对较高的能量密度以及与LIBs相比较高的功率密度。因此，一种新型的混合储能系统 – 可充电碱性电池（RABs）已被定义并被认为是一种有前景的储能设施。在RABs中，电化学反应主要发生在水系电解质的电极体相内。

最近，镍钴基纳米结构由于其丰富的性质，高容量和良好的可逆性，在各种电化学应用如LIBs 和RABs 中引起了广泛的兴趣。NiCo2S4与其他镍钴基体系相比，一方面，因为较小的能带间隙，NiCo2S4的导电性比NiCo2O4高至少两倍；另一方面，由于其固有的氧化还原反应活性位点，NiCo2S4具有比其他单一金属氧化物或硫化物更高的电化学活性和更高的容量。此外，从晶体结构来看，NiCo2S4更易于OH-基团的体相扩散。在一些已报到的工作中，各种三维结构，如纳米花、核壳结构和树枝状结构已经被设计合成。例如，Xia等人通过简单的前体转化法合成了NiCo2S4海胆状纳米结构，这些材料在电流密度从1到20A/g增加20倍时，容量保持率为77.3％。此外，在高达20A/g的高电流密度5000次循环后观察到比容量保留率为91.4％。Wang和同事报道了通过简单的一步水热法合成NiCo2S4，当电流密度从1增加到20A/g时，它们的材料表现出53.2％的电容保持率。此外，在20A/g的固定电流密度下进行1000次循环后，实现了比电容的81％的保留率。尽管已经实现了镍钴基系统的储能性能的进步，这些材料的面积比容量，倍率性能和循环稳定性的增加仍然是较大的挑战。提高NiCo2S4材料的倍率的一个有效方法是开发分层异质结构，因为这些3D互连网络和多孔结构可以提供更大的比表面积，更高的面负载量。因此电极材料与电解液的接触面积更大，可以促进法拉第氧化还原反应过程中的有效电荷和质量交换。

【成果简介】

近日，上海工程技术大学李文尧副教授（第一作者），伦敦大学学院（UCL）何冠杰博士、Ivan P. Parkin教授和东华大学胡俊青教授课题组（共同通讯作者）相关论文“A Dendritic Nickel Cobalt Sulfide Nanostructure for Alkaline Battery Electrodes”发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上。在这项工作中，通过多步水热法设计并制备了树枝状NiCo2S4@NiCo2S4纳米阵列的新型分层结构。该结构充分考虑了自支撑电极结构稳定性（电极材料和集流体），提高活性材料负载质量在优化Ni-Co-S体系的电化学性能。这种结构可以使电解质充分浸润，可以确保体块材料内能够有效地进行大量电荷传递和电解液离子扩散。这种特殊的结构用于RABs表现出较大的面积比容量，高倍率性能以及优异稳定性。

【图文解析】

图1 a）生长NiCo2S4@NiCo2S4分级纳米结构的程序的示意图;  b, c）NiCo2S4的（111）和（100）表面。灰色，蓝色和黄色的球分别代表镍，钴和硫原子。此图显示NiCo2S4更易于OH-基团的体相扩散

图2 a）NiCo2O4纳米棒阵列的XRD图，b-d）NiCo2O4纳米棒阵列的低至高放大率SEM图像，e）单个NiCo2O4纳米棒的TEM图像，以及f）NiCo2O4纳米棒的HRTEM图像，插图为相应FFT图。

图3 a, b）NiCo2O4@NiCo2O4分级纳米结构的低倍和高倍放大的SEM图像，c）单个NiCo2O4@NiCo2O4分级纳米结构的TEM图，d）NiCo2O4纳米片的HRTEM图，插图显示其相应的FFT图。

图4  a-c）NiCo2S4@NiCo2S4分级纳米结构的由低到高倍SEM图像，d, e）NiCo2S4@ NiCo2S4分级纳米结构的TEM和HRTEM图像。 f）从这种NiCo2S4@NiCo2S4分级纳米结构获得的EDX图谱。 g-i）Ni2p，Co2p和S2p的XPS谱图。

图5 a）不同扫描速率下NiCo2S4@NiCo2S4分级纳米结构的CV曲线。 NiCo2S4@NiCo2S4分级纳米结构在b）低电流密度12-20mA/cm2和c）高电流密度40-240mA/cm2时的恒电流充放电曲线。 d）以5mV/s的扫描速率下合成的NiCo2S4@NiCo2S4，NiCo2O4@NiCo2O4分级纳米结构和NiCo2O4纳米棒阵列的CV曲线。 e）在40mA/cm2的电流密度下所合成的NiCo2S4@NiCo2S4，NiCo2O4@NiCo2O4分级纳米结构和NiCo2O4纳米棒阵列的恒流充放电曲线。 f）不同电流密度下，NiCo2S4@NiCo2S4，NiCo2O4@NiCo2O4分级异质结，NiCo2O4纳米棒阵列的面积比容量图。

图6 多孔NiCo2S4@NiCo2S4纳米结构上电子路径的示意图

图7 a）NiCo2S4@NiCo2S4，NiCo2O4@NiCo2O4分级纳米结构和NiCo2O4纳米棒阵列的EIS光谱比较，插图显示了形成的三个电极的等效拟合电路。 b）NiCo2S4@NiCo2S4纳米结构在60mA/cm2电流下的循环性能和库仑效率，插图显示10000次循环后测量的10条GCD曲线。

图8 a）阳极峰值电流与NiCo2S4@NiCo2S4的扫描速率的关系，b）Dunn方法分析NiCo2S4@NiCo2S4的贡献。灰色区域表示在0.5mV/s的扫描速率下电流贡献来自扩散控制。

图9 a）不同扫描速率下混合RABs（AC//NiCo2S4@NiCo2S4）的CV曲线；b）不同电流密度下混合RABs的GCD曲线; c）混合RAB的Ragone图和d）循环性能及库伦效率图。

以上结果表明树枝状NiCo2S4@NiCo2S4分级结构纳米阵列表现出高的面积比容量，优异的倍率性能以及作为碱性电池使用时高效的循环性能。这种优异的电化学性能主要归因于以下因素：首先，沟道状纳米片结构之间的空隙空间有效地为NiCo2S4核和NiCo2S4壳之间的电解质产生空间限制。在这个开放的空间内，通过调控不同前驱体配位合成的分级结构实现了活性材料和集流体以及活性材料之间的紧密接触，使得电解质容易扩散和离子快速输送。分层结构中的开放空间可以充当“离子和电解质储存器”以促进电解质离子的输送，并且还可以在充/放电过程中缓冲可能的体积变化以保护整体结构。其次，由于均匀的分层纳米结构，混合物的比表面积大大增加，高比表面积可以提供相当大的表面储能。第三，由于NiCo2S4外壳与NiCo2S4内核之间的均匀连接，NiCo2S4内核上的物理电荷可以最终传输至NiCo2S4外壳。

【总结与展望】

综上所述，本工作采用三步连续热液成功制备了均匀的树枝状NiCo2S4@NiCo2S4分级结构纳米阵列，并介绍了可能的生长机制。电化学研究表明，该材料作为RAB中的电极，即使在240mA/cm2的高电流密度下，NiCo2S4@NiCo2S4分级纳米结构也能提供4.43mAh/cm2的高放电比容量。而且，所设计的电极呈现出优异的倍率性能和高稳定性。优异的电化学性能可归因于具有高度多孔结构的分级微结构的先进设计，其促进了充电/放电过程中的离子传输。详细的动力学分析显示了该储能系统中扩散和表面控制的氧化还原反应的分布。此外，该工作还为分层纳米结构用于RAB的电极提供了设计理念。

该研究由国家自然科学基金（批准号51602193,51741203,21601122和51672044），上海市“晨光”项目（16CG63），教育部高校创新团队项目资助的中国大学基础研究基金（IRT_16R13）和中央大学基础研究基金，上海工程技术大学人才计划，中国国家留学基金管理委员会/伦敦大学学院联合博士奖学金项目和英国工程与自然科学研究理事会（EP / L015862 / 1）。

Wenyao Li, BingjieZhang, Runjia Lin, SocMan Ho‐Kimura, Guanjie He, Xiying Zhou, Junqing Hu, Ivan P. Parkin, A Dendritic Nickel Cobalt Sulfide Nanostructure for Alkaline Battery Electrodes, Adv. Funct. Mater.,DOI:10.1002/adfm.201705937 

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