大规模制备赝电容性高储钠氮掺杂碳纳米纤维

在过去几十年中，随着能源需求的不断增加，各种能量储存技术吸引了无数大众的关注。在我们的日常生活中，锂离子电池是笔记本电脑、手机和电动汽车的主要动力源。然而锂资源有限的储量、不均匀的分布以及可预知的成本限制了锂离子电池更大规模的应用，例如智能电网。鉴于此，人们开始积极地寻求其它的低成本能量储存装置。

钠离子电池因钠资源丰富、成本低以及氧化还原电势适当而吸引了人们广泛的关注与研究。然而与Li+相比，Na+的半径更大，确定合适的正极和负极材料以获得足够的比容量、高库伦效率和长期循环寿命是极大的挑战。对于负极材料，由于Na+的半径更大，Na+几乎不能嵌入石墨的碳片中以形成Na-C化合物（比容量<35mAh/g）。因此，商业锂离子电池标准负极材料—石墨不能直接作为钠离子电池的负极使用。

金属合金因具有高的理论储钠容量而引起了研究者的广泛研究，然而在充放电过程中，Na+的合金化/去合金化引起材料体积的反复膨胀/收缩，并最终导致材料粉化，这已成为当前金属化合物研究的主要挑战。虽然石墨不能作为钠离子电池的负极，但许多其它碳质材料可以用于嵌Na+。在所有类型的碳质材料中，硬碳成为钠离子电池负极材料最有前景的候选者之一，但其比容量低、循环性能差和首次库伦效率低阻碍了其实际大规模应用。N掺杂对提高碳质材料的电化学性能是一个很好策略。在碳质材料中引入大量的N可以产生新的缺位，可充当Na+的反应位点并改善电导率，从而提高材料的储钠性能和倍率性能。此外，季氮和吡咯氮原子的存在可以促进官能团和质子之间的相互作用，导致赝电容的增加。当需要引入这些基团并实现大规模制备时，可采用静电纺丝法来完成。

有鉴于此，近日美国北卡罗来纳州立大学的Xiangwu Zhang等人以聚丙烯腈（PAN）和尿素混合溶液为前驱体，使用静电纺丝并加以热处理，合成了一种N掺杂碳纳米纤维（CNF）。为了研究不同N掺杂水平的对材料电化学性能贡献，作者还改变了尿素在前驱体溶液中的量，合成了不同N掺杂量的CNFs，10U-CNFs和30U-CNFs（数字对应于添加到PAN/DMF溶液中尿素的量）三种材料。进一步提高氮含量时，PAN溶液中尿素的含量需增加到50wt%，此时会形成大量的小珠，所得到的纳米纤维热不稳定并且在碳化过程中完全分解。图1中纳米纤维彼此之间随意地相互连接，形成三维网状结构，这可以创造有效的传导路径和促进Na+的传输。图2中没有发现石墨烯层的堆积，表明这三种材料主要由无定形碳组成。石墨的晶面间距（d002）大约为0.336nm，这对于Na+的嵌入来说太小。图3中根据布拉格方程，CNFs，10U-CNFs和30U-CNFs的d002分别为0.350,0.354和0.356nm，这对于Na+的嵌入/脱出是足够的。图4中，CNFs，10U-CNFs和30U-CNFs的ID/IG值分别为1.081,1.208和1.282（ID/IG值越大，说明材料中缺陷越多）。这表明更多的N被引入到N掺杂CNFs中后，在碳结构中易造成更多的缺陷和混乱结构，这可促进Na+的嵌入并提高材料的可逆容量。

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图1.(A)CNFs，(B)10U-CNFs，(C)30U-CNFs和(D)50U-CNFs的SEM图

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图2.(A,B)CNFs，(C,D)10U-CNFs，(E,F)30U-CNFs的TEM图

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图3.CNFs，10U-CNFs和30U-CNFs的XRD图谱

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图4.CNFs，10U-CNFs和30U-CNFs的拉曼图谱

CNFs，10U-CNFs和30U-CNFs的N 1S光谱在398.7,400.3和401.7ev处的三个峰，分别对应于吡咯氮（N-6），吡啶氮（N-5）和季氮（N-Q）。N-6和N-5是位于石墨烯层边缘和缺陷位点的N原子。N-Q也被称为石墨-N，可视为在石墨烯层碳原子被氮原子所取代。这三种类型的N如图6所示。对于Sp2杂化的N-6和N-Q而言， N原子可以改善电子导电性，有助于提高碳质材料的电化学性能。此外，将氮，特别是更具化学活性的N-6引入碳主体中诱导可作为Na+嵌入的活性位点的缺陷，使储钠容量增加。

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图5.(A)CNFs，(B)10U-CNFs，(C)30U-CNFs的N 1S图谱

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图6.N掺杂碳材料存在不同形式N的说明

在电流密度为50mA/g下，CNFs，10U-CNFs和30U-CNFs的首次放电容量分别为441.8，570.8和591.1mAh/g，相应的库伦效率分别为52.8%，55.7%和64.8%，这些库伦效率比高于已报道其它工作。在第一次循环过程中，不可逆容量主要归因于由于电解质的分解和钠离子不可逆地嵌入残余H原子附近的特定位置而在CNF的表面上形成固态电解质界面膜（SEI膜）。普遍认为，富氮碳不可逆容量的损失与材料中N-6的含量成反比。在我们的研究中，30U-CNFs中有最高的N-6比例并表现出最高的库伦效率。这可能是因为：电解质和活性材料之间的大接触面积会造成更多SEI膜的形成，导致在第一圈更多不可逆容量的损失，而30U-CNFs在这三个样品中表面积最小。

CNFs，10U-CNFs和30U-CNFs在电流密度为50mA/g下，在0.01-2.5V的电压范围内，表现出的首次充电容量分别为233.2,320.8和383.3mAh/g，在循环100圈之后，容量分别下降到211.7,283.3和354.0mAh/g，相应的容量保留率分别为90.78%，88.31%和92.36%。容量的损失主要发生在初始几圈内且在首次循环后库伦效率快速增加到99%之上，证明了材料具有良好的可逆性。30U-CNFs在1A/g的电流密度下，首次循环的可逆容量为216.0mAh/g，在循环1000次后，容量仍维持在201.5mAh/g，表现出93.29%的极高容量保持率。对于倍率性能，充-放电电流密度从50mA/g逐渐上升到1.6A/g，CNFs，10U-CNFs和30U-CNFs的容量逐渐下降。当电流密度返回到50mA/g，三种材料对应的容量都可回到初始值，表明纳米纤维结构材料具有优异的电化学稳定性。另外，在所有的电流密度下，30U-CNFs表现出最高的可逆容量。N掺杂CNFs良好的倍率性能归因于N原子固有的优点，其具有比碳原子更高的电负性和更小的直径，可以和碳结构之间产生更强的相互作用而有利于钠离子的动力学反应。

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图7.(A)CNFs，(B)10U-CNFs和(C)30U-CNFs的充-放电曲线

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图8. CNFs，10U-CNFs和30U-CNFs在电流密度为50mA/g下的循环性能

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图9.30U-CNFs在电流密度为1A/g下的循环性能

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图10. 电流密度从50mA/g到1.6A/g，CNFs，10U-CNFs和30U-CNFs的倍率性能

材料的制备：

将0.8g PAN加入到9.2g N,N-二甲基甲酰胺中形成8％的溶液并在磁力搅拌下过夜；
通过向透明PAN溶液中分别添加0.08,0.24和0.4g尿素制备具有各种尿素含量（在PAN中为10,30和50wt％）的尿素/PAN溶液，不添加尿素的纯PAN溶液用作对照；
上述溶液搅拌2小时后，将溶液电纺丝制成尿素/PAN纳米纤维；电纺丝条件：施加的电压和针-集电极距离分别为15kV和15cm，并且使用的流速为0.75mL/h；
N-掺杂的碳纳米纤维的形成：将制备的尿素/PAN纳米纤维放入马弗炉中并在250℃下以5℃/分钟的加热速率焙烧2小时；
上述的材料在管式炉中氮气保护下，在700℃以2℃/分钟的加热速率焙烧3小时，得到N掺杂的CNF。由0,10和30wt％的尿素/PAN制成纳米纤维分别表示为CNF，10U-CNF和30U-CNF。

Chen Chen, Yao Lu,Yeqian Ge, Jiadeng Zhu, Han Jiang, Yongqiang Li, Yi Hu, Xiangwu Zhang, Synthesis of Nitrogen-Doped Electrospun Carbon Nanofibers as Anode Material for High-Performance Sodium-Ion Batteries, 2016 DOI: 10.1002/ente.201600205

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