哈工大ACS Energy Lett.：理性设计多级结构SnO2/1T-MoS2纳米阵列电极实现超长寿命的Li-S电池

【引言】

锂-硫电池由于其高的能量密度（2800 Wh/kg）和理论比容量（1675 mAh/g）而备受关注。然而，在锂硫电池反应过程中仍然存在一些问题，诸如硫的电导率低、严重的多硫化物穿梭效应以及硫在充电过程中剧烈的体积膨胀问题，限制了Li-S电池的实际应用。碳材料具有高导电性和丰富的孔结构，常与硫复合作为正极材料。然而，碳的内在非极性本质，导致它们仅仅通过弱的物理吸附作用不能有效地阻止极性多硫化物的穿梭。近年来，一些极性材料用做宿主材料抑制多硫化物的穿梭效应，如TiO2，Co3O4，TiO和MnO2。由于上述氧化物材料与多硫化物之间强的化学吸附作用，电池展现出较好的循环稳定性。尽管如此，传统的涂层电极是由硫、绝缘的粘合剂和导电添加剂组成，这样的结构不利于电极中电子的传递。与传统的涂层电极相比，阵列电极结构中，宿主材料直接在导电基底上生长。因此，可以构建电极而无需额外的粘合剂和导电添加剂，因此可以负载更多的硫材料，有利于实现高能量密度的Li-S电池。然而，金属氧化物纳米阵列缺乏足够的表面积和低的的电子转移能力，不可避免地影响在高硫负载下电极倍率性能的发挥。因此，合理设计阵列电极结构以同时实现高能量密度和优异倍率性能的Li-S电池仍是一个巨大的挑战。多级结构是由多层次结构和复合成分组成，具有比表面积大、活性位点丰富和组成可调控等特点。因此，它们已被应用于电催化、储能、药物输送和传感器技术等领域。但是，多级结构阵列电极尚未在Li-S电池中有相应的报道。因此，可通过理性设计多级阵列电极结构以充分利用组成、结构的协同作用，实现高性能的Li-S电池的构建。

【成果简介】

近日，哈尔滨工业大学张乃庆教授和孙克宁教授课题组（共同通讯作者）在国际顶级期刊ACS Energy Lett.上发表“Rationally Design Hierarchical SnO2/1T-MoS2 Nanoarray Electrode for Ultralong-life Li-S Batteries”的研究论文。第一作者是王茂旭博士。研究人员在碳布上设计并构建了多级结构的SnO2@1T-MoS2纳米阵列（C@SnO2@TMS）作为Li-S电池的宿主材料。在多级阵列电极结构中，各个组分通过相互协同作用：一方面，多孔SnO2纳米片可以将更多的硫限制在其纳米孔内部，并可提供更多活性位点与可溶性多硫化物形成强的化学吸附作用，抑制多硫化物的穿梭；此外，SnO2纳米片之间的大孔能够有效限制反应过程中硫的体积膨胀问题，并且这种结构有利于电解液在电极中的渗透和Li+的快速扩散。另一方面，高导电性的1T-MoS2纳米片可以暴露出丰富的边缘位点，加速电子传输速率，提高多硫化物的氧化还原反应动力学。最终，所设计构建的C@SnO2@TMS/S正极材料，展现出高的比容量、优异的循环稳定性和高的倍率性能。即使在高达5C下循环4000次，每循环容量衰减率低至0.009％。

【全文解析】

示意图1.多级结构C@SnO2/TMS纳米阵列的合成过程示意图。

图1. a）C@SnS2，b）C@SnO2，c, d）C@SnO2/TMS的SEM图。

图2. SnO2/TMS a）TEM图，b）HRTEM图，c）HAADF-STEM图以及对应的EDS 图。d）S，e）O，f）Mo和g）Sn。

图3. a）C@SnO2/TMS的XPS总谱图。b）Mo 3d的高分辨率XPS谱。c）Sn 3d的高分辨率XPS谱。d）C@SnO2/TMS的XRD图。

图4.在a）SnO2和b）1T-MoS2上Li2S4物质吸附的原子几何构象和结合能。c）暴露于C@SnO2/TMS，C@SnO2，C@1T-MoS2和碳布材料的Li2Sx溶液6小时后的溶液颜色变化和对应的UV-vis光谱。

图5. a）锂离子在SnO2和1T-MoS2表面上的扩散路径和b）对应的扩散能垒。c）C@SnO2/TMS/S，C@SnO2和C@1T-MoS2/S电极的CV曲线。d）三种电极材料在0.2C下的恒电流充放电曲线对比。e）C@SnO2/TMS/S，C@SnO2和C@1T-MoS2/S电极的首圈充电电压曲线对比。f）C@SnO2/TMS/S，C@SnO2和C@1T-MoS2/S电极的两个平台QH和QL的放电容量对比。

图6. a）C@SnO2/TMS/S，C@SnO2和C@1T-MoS2/S电极的倍率性能对比。b）0.5C条件下C@SnO2/TMS/S，C@SnO2和C@1T-MoS2/S电极200次循环表现。c）高硫负载量在0.2C条件下的充放电性能。d）在2C条件下快速恒流充电和0.5C恒电流放电下的循环性能。e）C@SnO2/TMS/S电极中在5C条件下的超长循环性能。

图7. C@SnO2/TMS/S，C@SnO2和C@1T-MoS2/S电极的阻抗图。

作者设计并构筑了多级结构C@SnO2/TMS阵列电极作为硫宿主材料。独特结构的C@SnO2/TMS材料展现出以下优点：强的化学吸附作用，较低的Li2S分解能垒和增强的电荷转移能力。因此，当C@SnO2/TMS作为硫宿主材料，电池表现出高的比容量、优异的倍率性能和超长的循环寿命。尤其是在5C下循环4000次，C@SnO2/TMS/S展现出每循环低至0.009％的容量衰减率。这项工作通过理性设计电极结构，充分利用结构、组成之间的协同作用为实现高性能的Li-S电池提供了一个新的思路。

该工作得到了城市水资源与环境国家重点实验室基金，哈尔滨工业大学（No. 2016DX08）和中国博士后科研工作基金会（No.2016M600253）的资助。

Maoxu Wang, Lishuang Fan, Da Tian,Xian Wu, Yue Qiu, Chenyang Zhao, Bin Guan, Yan Wang, Naiqing Zhang, and Kening Sun, Rationally Design Hierarchical SnO2/1T-MoS2 Nanoarray Electrode for Ultralong-life Li-S Batteries, ACS Energy Lett., 2018, DOI:10.1021/acsenergylett.8b00856

【团队介绍】

张乃庆，哈尔滨工业大学，基础与交叉科学研究院，教授，博士生导师。目前主要从事能源储存与转换材料、器件及系统集成研究工作。先后承担并参与了包括国家自然科学基金、国家“863”计划、科技部国际合作、国家科技支撑、国防基础科研等多项国家、省部级科研项目。现任中国硅酸盐学会特种陶瓷分会理事、中国化工学会储能工程专业委员会委员等学术兼职。在ACS Energy Letters、Nano Energy、Small、 ACS Applied Materials &Interfaces、Chemical Communications、Journal of Materials Chemistry A、Nanoscale , CHEMISTRY-A EUROPEANJOURNAL等国际知名杂志上发表SCI论文120余篇，申请国家发明专利20余项，现已授权8项。2010年获黑龙江省自然科学一等奖1项，2017年获教育部科技进步一等奖1项，省部级鉴定成果5项。