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大连化物所EES:锌电低温水系混合电解质新突破!

大连化物所EES:锌电低温水系混合电解质新突破!

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研究背景

目前,随着便携式电子产品、电动汽车和可再生能源的发展,对高性能储能装置的需求越来越大。锌(Zn)负极具有理论容量密度高、氧化还原电位低和储量丰富等优点。此外,锌基化学过程与水系电解质具有高兼容性,进一步赋予其低成本、高安全性、环境友好等优势。

在典型的Zn基储能器件中,电解液对其电化学性能起着至关重要的作用,一个常见挑战来自于其低温性能的显著变化,如相变、离子的溶剂化状态和粘度,已经提出高浓度电解质和水凝胶电解质等策略解决这一问题。然而,这些粘性电解质不可避免地导致低功率密度。最重要的是,在低温电解液的设计中,需要考虑锌离子的溶剂化状态,但是这方面的研究却很少。

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成果简介

近日,中科院大连化学物理研究所Xianfeng Li、Yanbin Yin团队以“An Aqueous Hybrid Electrolyte for Low-Temperature Zinc-Based Energy Storage Devices”为题,在Energy & Environmental Science发表最新研究进展,报道了一种由水、乙二醇(EG)和硫酸锌盐(ZnSO4)组成的具有高锌离子导电性、高可逆性的混合电解液。实验和理论计算表明,Zn2+与EG独特的溶剂化作用能有效地增强EG与H2O之间的氢键,减弱Zn2+与H2O的溶剂化作用,从而实现电解质的低冰点和高可逆Zn/Zn2+化学。这项工作为低温储能器件研究提供了一个新的选择。

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研究亮点

(1)提出了一种新型的混合电解质,可用于Zn基电化学器件;

(2)揭示了混合电解质中离子的溶剂化结构,以及高低温导电率的原因;

(3)表征并测试了混合电解质在器件中的电化学表现。

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图文导读

1. 混合电解质表征

为了研究乙二醇对混合电解液冰点的影响,制备了一系列含2M ZnSO4的混合电解液,将EG与水的体积比从0%提高到5%、20%、40%、60%、100%。相应的电解质分别标记为EG0、EG5、EG20、EG40、EG60、EG100。如图1a所示,EG0在-8°C时开始冻结,低于水的冰点,这可归因于水溶液中的锌盐。随着EG含量的增加,EG5、EG20、EG40、EG60的冰点分别降低到-1°C、18°C、-29°C、-33°C。利用电化学阻抗谱(EIS)(图1b)研究了它们在不同温度下的离子电导率,当温度低于0°C时,所有添加EG的电解质的离子导电率都比EG0高得多。特别是,EG60即使在低至-40°C的温度下仍保持6.9 mS cm-1的高离子电导率,而EG0的离子导电率急剧下降至1.04 mS cm-1(-40°C)。混合电解质具有比此前报导的低温电解质更优越的离子导电性(图1c),这与预期结果一致。

为了探究乙二醇对混合电解质的影响,该工作进行了傅立叶变换红外光谱(FTIR)、拉曼位移和核磁共振(NMR)。光谱调查结果如图1d-h所示。FTIR光谱结果表明,H2O中的H原子与EG中的O原子之间存在氢键相互作用。

1H-NMR谱证明了Zn2+与H2O和EG分子中O的溶剂化作用。同时,EG与Zn2+的溶剂化作用可显著提高EG-H2O的氢键。较低温度下,H2O-H2O的氢键很容易被EG-H2O的氢键打破,显著降低EG40的冰点,从而提高其低温离子电导率。

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图1 混合电解质表征。(a)由差示扫描量热(DSC)曲线得到的FP数据;(b)不同温度下混合电解质的离子电导率;(c)混合电解质与其它低温电解质的比较;(d)FTIR光谱;(e)拉曼光谱;(f)不同电解质在25°C下的1H NMR谱;(g)H2O的1H NMR谱;(h)不同温度下SEG40和EG40的H2O的1H NMR谱;(i)机理示意图。

2. MD模拟和DFT计算

分子动力学(MD)模拟表明,添加EG的电解液中存在Zn2+与SO42-、H2O和EG配位的离子溶剂化团簇,EG的引入极大地破坏了Zn2+与H2O的溶剂化作用

密度泛函理论(DFT)计算表明,Zn2+离子与阴离子和溶剂的相对结合能可按Zn2+-SO42->Zn2+-EG>Zn2+-H2O的顺序排列(图2d)。结果表明,Zn2+优先配位到EG而不是H2O,导致EG在Zn2+周围的快速交换,从而使Zn2+在添加EG的电解液中快速传导。此外,引入EG分子后,Zn2+-5H2O溶剂化态的静电势(图2e和2f)显著降低。因此,Zn2+离子间的静电斥力可以降低,这有利于锌离子的快速传输

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图2 基于MD模拟和DFT计算的混合电解质结构优化。MD模拟的(a)EG0和(b)EG40的快照;(c)MD模拟计算了Zn2+周围H2O、EG、SO42-的配位数和Zn2+在不同电解质中的扩散系数;(d)由DFT计算得到不同物质与Zn2+的相对结合能;(e)原始Zn2+-H2O体系和(f)EG添加体系的静电势图。

3. Zn负极电化学稳定性和可逆性

为了探讨混合电解质对镀锌/剥离过程的影响,使用EG0和混合电解质制作了Ti||Zn半电池(图3a)。随着循环的进行,含EG0的Ti||Zn电池的电镀/剥离电位曲线显示出波动和低库仑效率(CE)(约94%)(图3b),相比之下,添加EG40的Ti||Zn电池获得了高而稳定的CE(约98%),说明混合电解液实现了高度可逆的电镀/剥离过程。

图3c-d显示EG40获得了均匀致密的层状结构。然而,在EG0中,锌镀层的垂直或倾斜生长会导致更大和不规则的锌颗粒,这对隔膜和整个电池的稳定性都是有害的。因此,在20°C(图3e)和-20°C(图3f)的恒流条件下,使用Zn||Zn对称电池评估了混合电解液中Zn负极的循环稳定性,证实了在较低的电解液温度下,这些混合电解质有利于提高镀层的可逆性

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图3基于锌对称电池对EG0和EG40进行电化学测试和物理表征。(a)Ti||Zn电池示意图;(b)Ti||Zn电池在2mA cm-2下的电压曲线;(c-d)SEM图像;Zn|Zn电池在(e)20°C和(f)-20°C下的循环稳定性。

4. 器件性能

为了验证混合电解液在器件中的可行性,将活性炭阴极(AC)与Zn组装ZHSCs。混合电解质ZHSC的所有CV曲线均呈近似矩形,在1.2V下有一个较小的氧化还原对,表明与Zn/Zn2+的剥离/电镀过程有关的赝电容反应(图4a)。同时,EG0和EG40都表现出电容主导行为(图4b),这揭示了ZHSC本质上的快速动力学。此外,在使电池静置24h后,观察到EG40的容量保持率高于EG0,这表明使用混合电解质的ZHSC电池的低自放电行为。图4c显示了混合电解质ZHSC具有良好的低温容量

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图4 ZHSCs的电化学行为。(a)CV曲线;(b)研究了不同扫描速率下EG0和EG40的电容和扩散对总容量的贡献率;(c)不同温度下的比容量;(d)不同电流密度下的倍率性能;(e)GCD曲线;(f)Ragone图;(g)电流密度为5 A g-1时,20°C下的循环稳定性;(h)G40在-20°C下的循环稳定性,电流密度为0.2 A g-1

5. 电池低温性能

进一步组装Zn//PANIV2O5电池,验证电解液的多功能性。使用EG40的Zn//PANIV2O5电池在20°C时具有180 mAh g-1的高容量,并且在-20°C时仍然保持130 mA h g-1的容量(图5a)。此外,在如此低的温度下,具有优异的速率性能和稳定的长循环(图5b和c)。这些结果证实了混合电解质中Zn2+电导率的提高不仅促进了Zn2+的吸收/解吸过程,而且促进了Zn2+的插层/脱层过程。因此,Zn2+与EG-水共溶剂的多重溶剂化作用所提供的特殊Zn2+输运机理,显示了各种正极材料的普适性

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图5基于EG40的Zn//PANI-V2O5电池的低温性能。(a)电流密度为0.1 A g-1时,20°C和-20°C下的GCD曲线;(b)倍率性能;(c)EG40在-20°C下的循环稳定性,电流密度为0.2 A g-1

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总结与展望

该工作提出了一种耐低温、经济、高Zn2+电导率的EG-水混合电解质,并将其应用于低温Zn基器件。这种混合电解质即使在-40°C的温度下也表现出高的Zn2+导电性和可逆性,从而使Zn基器件能够在20°C到-40°C的宽温度范围内正常工作。这项工作不仅提出了一种高安全、低成本、环保的混合电解质,可用于所有气候的Zn基设备,同时也揭示了Zn2+在混合电解质中的溶剂化结构,为低温电解液的设计提供了新的思路。

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文献链接

An Aqueous Hybrid Electrolyte for Low-Temperature Zinc-Based Energy Storage Devices (Energy & Environmental Science, 2020, DOI: 10.1039/D0EE01538E)

原文链接:

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ee/d0ee01538e#!divAbstract

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